Substitution phëntléb
L'hydrogène peut être remplacé dans un carbure d'hydrogène par un autre carbure quelconque : non seulement par le méthyle (homologie), mais aussi (isologie) par l'éthyle, le propyle, Tallyle et leurs isomères, etc. Mais les exemples de ces substitutions parmi les carbures n'ont guère été étudiés systématiquement, au point de vue thermochimique. Je me bornerai donc à rappeler les quelques observations générales, ou spéciales, signalées dans les pages précédentes; en donnant seulement plus de détails pour la substitution phénylée, qui offre un intérêt particulier. Plusieurs des cas connus méritent d'être discutés à notre point de vue.
La substitution du phényle, C*H*, à l'hydrogène. H, répond à l'équation génératrice réelle (substitution effective)
[ I ] C» H»'» -H C« H« = €«+« H*^+* -4- HS
et à réquation fictive (substitution atomique)
Voici les chiffres thermiques qui correspondent, le premier à
JOa SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
réqualion réelle, le second à Texcès de la chaleur de formation du carbure substitué. Dans tous les calculs, nous envisagerons la benzine comme liquide :
Équation Substitution
réelle. atomique.
Subslitution dans le formène gazeux (toluène
liquide) — 12,5(') — 16,6
Substitution dans le propane gazeux (propylbenzine liquide) — 12, 3 ( ' ) — 16,4
Substitution dans réihylène f^azeux (styrolène liquide) — 2,6 — 1,5
Substitution dans une molécule de benzine gazeuse, l'autre molécule étant solide (diphény le solide) — 20,4 (^) —22,2
On voit que cette substitution ne répond à une quantité à peu près constante que lorsqu'elle a lieu dans une môme série, telle que la série saturée :
soit — 12<^«^4 pour réqualion [i] réelle; ou —16,5 pour la substitution [2].
Tous les corps supposés gazeux dans la série méthylbenzénique, réquation [i] fournit les valeurs i3,oel 18,9; voisines de celles qui répondent à la formation des carbures forméniques au moyen du formène (i3,3; p. 49^). Mais la valeur de substitution varie d'une série à l'aulre, contrairement à ce qui se passe pour la substitution méthylique.
Observons que la chaleur de combinaison [i] des deux carbure: , avec séparation d'hydrogène, est généralement négative; c'est-
( ' ) Tous los corps gazeux, on aurait :
(') Tous les corps gazeux :
( 3 ) On admet i molécule de benzine génëratrice gazeuse, par analogie avec les cas précédents; la seconde molécule de benzine substituée étant solide, pour maintenir le parallélisme d'état avec le composé, qui est le diphényle solide.
On aurait :
Les deux molécules de benzine liquide [i] —25,3; [2] —29,4
Toutes les molécules solides, sauf H' [i] —29,9; [2] — 3i ,7
GHAP. I. — CARBURES D*HTDROGÈNE. 5o3
à-dire qu'elle répond à un phénomène de dissociation, comme dans le cas des carbures forméniques. Citons encore la relation entre le toluène et le dibenzyle
2C'H» liquide = C** H>* solide -h H*
absorbe — 3iC«ï,4.
Une molécule de toluène étant supposée gazeuse, et Tautre solide, ce nombre deviendrait — 28,7 — S, S étant la chaleur de solidification du toluène; ce qui le rapprocherait de la chaleur de formation du diphényle par la benzine.
La substitution simple [2], rapportée à une molécule de toluène gazeux, absorberait — 22c«>,o, c'est-à-dire le môme chiffre que pour le diphényle. Ce sont là des indications susceptibles d'être utilisées pour les calculs analogues. Mais, dans l'état présent de nos connaissances et jusqu'à ce que l'on possède des données plus nombreuses, il ne paraît pas utile de s'étendre davantage sur cet ordre de substitutions.
§ 5. — Isomérie.
Les relations qui existent entre les carbures d'hydrogène isomères ont été signalées pour la plupart dans les pages précédentes. Rappelons, en effet, que :
1° Les carbures isomères de constitution semblable et de même capacité de saturation (métamérie, isomérie de position et sléréoisomérie ) ont des chaleurs de formation très voisines. Tels sont l'hexane et le diisopropyle, les trois xylènes (ortho, para, meta), les carbures C* H*' (triméthylbenzine symétrique, propylbenzines), les propyltoluènes (*) etc.
De même, les stéréoisomères (camphènes actifs et inactif);
2^ Au contraire, il existe un écart plus ou moins considérable entre les carbures isomères dont la capacité de saturation est différente, tels que les carbures cycliques et les carbures incomplets. Par exemple :
Le diallyle et le tétrahydrobenzol : l'écart des chaleurs de formation étant ici de -i-5<^^ environ pour deux unités de saturation perdues;
(*) Avec un écart notable pour la tétramëtbylbenzine, écart qui la ramène à la relation normale des carbures homologues.
5o4 SECONDE PARTIE. — CHmiB ORGAïaQUE.
L'hexahydrobenzol et l'hexaméthylène normal : Técart des chaleurs de formation étant ici de •+- ao^** à -+- 26^»» pour une unité de saturation perdue;
La benzine et le dipropargyle : Técart des chaleurs de formation étant ici de -4-69,5 pour quatre unités de saturation perdues; soit
De même entre le diphényle, carbure relativement saturé, et Tacénaphtène, carbure isomère, incomplet du troisième ordre, récart des chaleurs de formation est -H 11^*, i pour trois unités de saturation perdues.
Entre l'anthracène (-f-42<^*,4) et le phénanthracène (—35^*^2), d'une part, et, d'autre part, le tolane, carbure incomplet d'un ordre plus élevé (—73^^,7), récart des chaleurs de formation est de -h 3oc«i à 4- 4oc*».
Cet écart se retrouve nécessairement entre les chaleurs dégagées par la combinaison des carbures isomères avec l'hydrogène, ou les autres corps, accompagnée de la régénération de composés identiques : il mesure en quelque sorte la facilité, ou la difficulté inégale de cette régénération.
La signification générale de ces faits n'est pas douteuse : la perte de capacité de saturation équivaut à une véritable combinaison interne^ accomplie avec dégagement de chaleur. Le dégagement de chaleur ne répond pas d'ailleurs à une quantité constante, c'està-dire dépendant seulement de la variation survenue dans Je nombre des liaisons; ou, ce qui est la môme chose, dans la capacité de saturation. Du moins les tentatives faites pour établir de semblables relations ont échoué jusqu'ici; faute, sans doute, de faire les distinctions particulières à chaque série, distinctions qui devront être introduites à la suite de la détermination de valeurs thermiques plus multipliées.
S*' La polymérie équivaut également à une combinaison, accomplie avec dégagement de chaleur; ainsi qu'il a été établi pour les carbures polyacétyléniques (p. 487) et pour le diamylène (p. 4B8).
4** Il existe parmi les carbures d'hydrogène, une classe spéciale d'isomérie, révélée par les études thermochimiques : Visomérie dynamique^ inverse en quelque sorte de l'isomérie cyclique ; car elle répond à un excès d'énergie, au lieu d'une perte. Le triméthylène et le térébenthène en fournissent des exemples frappants (P« 279)* Mais cet excès se perd, lorsque les carbures entrent en combinaison pour former des composés, d'ailleurs également isomères.
CHAP. I. — GARBURES d'hTDROGÈNE. 5o5
§ 6. — Combinaisons des carbures d'bydrogène avec les corps simples
on composés.
1. La combinaison des carbures d'hydrogène avec les corps simples ou composés est réglée par les mêmes règles et limites de saturation que leur combinaison avec Thydrogène. Rappelons ces règles, avant d*en examiner les conséquences thermochimiques.
Les carbures absolument saturés ne s'unissent directement el intégralement à aucun élément, à moins que cet élément ne leur enlève de Thydrogène pour former un composé susceptible de se substituer à l'hydrogène éliminé. Par exemple, le formène, CH*, ne se combine directement ni au chlore, ni au broiÂf, ni à l'oxygène, ni à l'eau, ni à l'acide chlorhydrique. V
Le formène et les carbures solides peuvent cependant, par voie indirecte, s'unir à un atome d'oxygène (bivalent), pour engendrer l'alcool méthylique
Cil* -h 0 = GH*0 dégage, tous corps gazeux -t-35*^*,o
Mais, en principe, cette transformation comprend deux phases : dans la première phase, l'oxygène, 0, prend une molécule d'hydrogène, H*, au formène, pour former de l'eau, H*0; dans la seconde phase, cette eau se substitue à l'hydrogène éliminé
CH«(H«)-i-O = CH*(H*0).
On a coutume d'écrire cette réaction d'après les conventions de la notation atomique, en remplaçant l'eau par le radical fictif hydroxyle, HO, convention qui revient en réalité au même que la précédente
CH»(H)-hO = C*H»(HO).
On y reviendra tout à l'heure, en parlant des substitutions.
Observons encore que nous négligeons ici les composés qui dépassent les limites générales de la saturation, tels que les perbromures, periodures, etc., formés en vertu d'affinités beaucoup plus faibles; composés qui existent cependant, ainsi qu'on le constate pour les perbromures d'éthyle et de propylène (*).
(') Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. XXIII, p. aaS (perbromure d'éthyle); 7* série, t. IV, p. 110 (perbromure de propylène et de triméthylèDo). — Le présent Ouvrage, t. II, p. 4oo, 4^7 > 4o8'
5o6 SECONDE PARTI?.. — CHIMIE ORGANIQUE.
Les carbures saturés, ou non saturés, peuvent cependant se combiner intégralement avec certains composés, incomplets euxmêmes, et dont ils achèvent la saturation propre. Tel est le cas de Tanhydride sulfurique SO', lequel s'unit d'une manière générale, directement ou indirectement, avec les carbures et avec la plupart des autres composés organiques
SO»(-)-t-C«H« = C«H«.SO».
On ne possède de données thermiques à cet égard que pour la benzine et le toluène : elles seront signalées.
2. Les carbures incomplets sont susceptibles de fixer intégralement, soit tes éléments eux-mêmes, soit les hydracides, les éléments de l'eau, et généralement une molécule quelconque d'un corps simple, ou composé; le tout suivant les mêmes rapports de volume que l'hydrogène.
Par exemple, un carbure incomplet du premier ordre : C*H*(-— ), fixe ainsi HS Cl*, OS parmi les éléments; HCl, HBr, H»0, AzH\ AzO'H, etc., parmi les corps composés.
De même un carbure incomplet du second ordre: C*H* (—)(—), fournit deux ordres de composés :
Les uns, incomplets du premier ordre, en fixant une molécule : HS CIS ClBr, HCl, Br', 0\ H*0, etc.;
Les autres, saturés, en fixant deux molécules identiques : 2H^, 2 Cl*, 2O*, 2 H Cl, etc.; ou dissemblables : H- 4- Cl*, H* -+- HCl; H* + 0* ; Cl* -+- Br*, Cl* 4- HCl, etc.
Les éléments bivalents, tels que l'oxygène, donnent lieu à cet égard à une remarque spéciale, l'oxygène pouvant s'unir suivant deux degrés pour chaque ordre de saturation : tantôt un atome, 0, joue le même rôle équivalent qu'un double atome de chlore, Cl*; tantôt, au contraire, une molécule, 0*, est susceptible de remplir un rôle similaire à celui d'une molécule de chlore. Cl*.
C*H* fixe ainsi tour à tour 0 (aldéhyde) et 0* (acide acétique); ces deux fixations ayant lieu directement, suivant les agents oxydants mis en œuvre.
3. Les carbures cycliques, c'est-à-dire à saturation relative, jouent aussi dans les réactions un rôle multiple; car ils fonctionnent :
Tantôt comme des carbures forméniques, saturés, incapables
CBAP. I. — GARBURES d'hTDROGÈNE. 607
d^addition directe dans les réactions modérées : ce qui arrive lors de leurs réactions les plus générales;
Tantôt comme des carbures incomplets, susceptibles d'additions successives, mais cela dans des réactions plus violentes, qui ouvrent Tanneau et rompent la liaison interne entre les atomes de carbone.
Ceci posé, nous allons passer en revue les données thermochimiques qui caractérisent les divers ordres de combinaisons des carbures incomplets, en commençant par les carbures éthyléniques.
k. Carbures éthyléniques.
