I. Union avec les éléments

Chlore,

Un seul chlorure a été Tobjet de mesures exactes, le chlorure d'éthylidène :

C»H* -4- Cl» = C*H*Cl« gaz -+-5i^»,o environ

Son isomère, le chlorure d'éthylène, donnerait sensiblement les mêmes chiffres, d'après des mesures comparatives. Ce nombre est voisin de la chaleur de formation du gaz chlorhydrique, et même un peu plus grand :

H«-h Cl«= 2HCI H-44^',o

Brome (mesures directes).

, Cal

Éthjlène : C« H* -4- Br« gaz = G* H* Br* gaz -+-27,2

» liq. » liq ^29iï

Propylène : C8H«-4- Br* liq. = C3H«Br2 liq -H29,3

Les deux carbures répondent à peu près au même chiffre. Ce chiffre est voisin de la chaleur de formation du gaz bromhydrique et môme un peu plus grand :

H*-i- Br« gaz = aHBr -4-24*^',6

Mais le bromure de triméthylène, isomère avec le bromure de propylène, dégage bien plus de chaleur dans sa formation :

C»H«-4- Br« liq. = C«H«Br« liq -h38<^\5

5o8 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGAITIQUE.

La différence entre 29,3 et 38,5 répond à Tisomérie dynamique du triméthylène (p. 279).

Pour les carbures normaux, on peut adopter une valeur voisine de -i-29<^* (brome et bromure liquides, carbure gazeux) jusqu'à nouvel ordre. Si le carbure était liquide, ce chiffre tomberait vers

Ajoutons que ces bromures peuvent s*unir de nouveau avec une dose plus considérable de brome et former des poiybromures, en dégageant une nouvelle dose de chaleur, faible d'ailleurs; telle que -+-iC-So pour Br* ajouté à C»H«Br» (t. II, p. 4oo, 407, 4o8).

Oxygène.

c*i Étfylène : C«H*-+- 0 = C«H*0, aldéhyde (» ), gaz -+- 65,7

» » liq -^- 7i>7

La formation indirecte de Téther glycolique isomère, gaz . . . h- 32,3

» » liq -h 38,4

C» H* -+- 0» = C« H* 0* acide acétique, gaz ( « ). -4-121,3

ou -h6o,6 X 2

C«H*-h 0« = C«H*0« liquide -hi3i ,3

Propylène : C»H«H- 0 = C»H«0, aldéhyde, gaz ^65,5

(évalué)

» acétone, gaz -^ 68,2 )

liq

C H« -+- 0« = C» H« 0* acide propionique, gaz -1-121,4

ou -4-60,7 X ^

» » liq.. -hï3i,4

Butylène : C*H»-+- 0» = C*H»0», acide butyrique, liq. . -4- i3i ,4

C»H»ogaz-hO=C»H»oO, aldéhyde, gaz.... -+- 60.0

. ,, I (évalué)

Amylene { ,. /»

•^ ' » » liq H 67,1

C»H»o Uq. -+- 0 = G»H»oO, aldéhyde, liq ... . -4-61,9

C»H»ogaz-+-0»=C»H»«0«, acide valérique

ordinaire, liquide -m 35,2

C»H»oliq. -hO»=CMI»«0*, acide valérique

ordinaire, liquide -4-i3o,o

Camphène :

C»oH»«crist.-+-0 = C»«H»«0, camphre, crist -+- 55,6

» -4-0*= C»oH>«0*, ac. camphiq., crist. -Hio4,4

( •) Par Taction directe de CrO^ pur.

(') Le calcul a été établi pour C^U^O^ amené à Tétat de gaz normal, d'après les expériences que j'ai faites avec M. Ogier {Ann, de Chim. et de Phys,, 5* série, t. XXX, p. 4o6. — Cet Ouvrage, t. II, p. 587 ).

CHAP. I. — GARBURES D'HTDROGÈNE. SoQ

L'oxydation du térébenthène (liq.) dégagerait H-2o^^5 de plus, dans les deux cas; cette différence répondant surtout à Tisomérie dynamique du térébenthène, condition semblable à celle du triméthylène (p. 279).

Il résulte de ces nombres :

I*» Que Tunion des carbures éthyléniques avec le brome (et, sans doute, avec les éléments analogues) dégage à peu près la môme quantité de chaleur pour les carbures homologues, formant des composés de môme constitution.

2« Le dégagement de chaleur est aussi le même sensiblement avec l'oxygène, lors de la formation des aldéhydes homologues, les carbures composés ayant le même état physique deux à deux, ainsi que les aldéhydes; c'est-à-dire en admettant que le phénomène se réduise essentiellement à la fixation de l'oxygène gazeux, dont le volume disparaît dans la réaction.

Le chiffre observé est un peu plus faible pour le camphène cristallisé, changé en camphre également cristallisé, sans que l'écart soit pourtant notable.

3° La transformation d'un même carbure en aldéhyde normal, ou en acétone, dégage des quantités de chaleur voisines.

4** Dans le cas où il se forme deux composés successifs, tels qu'un aldéhyde et un acide pris sous le môme état physique, la chaleur dégagée est à peu près proportionnelle à l'oxygène fixé, avec une certaine décroissance.

Ce dégagement d'ailleurs répond à un chiffre voisin de la formation de l'eau

H«-+- 0 = H«0 gaz -i-58C->, i

Cependant l'union de l'hydrogène avec l'oxygène dégage un peu moins de chaleur que l'union des carbures d'hydrogène; différence également observable dans les combinaisons avec le chlore et le brome (p. 607).

Des relations approximatives analogues existent pour le camphène changé en acide et en aldéhyde. Mais la chaleur répondant à la fixation d'une même dose d'oxygène est notablement plus faible dans cette série que dans la série éthylénique; l'écart étant de 10^* pour le premier atome, et de 26*^^ à 27^* pour les deux atomes ensemble : ce qui correspond à la différence de constitution entre le camphène et les carbures éthyléniques proprement dits.

50 L'union de l'éthylène gazeux avec le brome gazeux, Br' , lors de la formation d'un composé gazeux, dégage à peu près la même

5fO SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

quantité de chaleur que son union avec un atome d'oxygène, 0, donnant lieu à un composé éthéré équivalent (éther glycolique). Mais s*il y a changement de fonction, comme dans la formation de l'aldéhyde, la chaleur dégagée est à peu près doublée.

6° L'union du carbure avec une molécule de brome, Br*, ou avec une molécule d'oxygène, 0*, donne lieu à des divergences bien plus grandes, la chaleur dégagée étant à peu près quadruple dans le second cas; toujours à états physiques pareils. Mais ici, il y a changement complet de fonction, puisqu'on compare un composé éthéré avec un acide. Ceci monlre que, dans les cas de ce genre, on doit s'attacher surtout aux relations d'équivalence, et non de poids moléculaire, un atome (ou une molécule) d'oxygène ayant une valence double d'un atome (ou d'une molécule) de brome.

IL Union avec les composés binaires.

Eau : formation des alcools.

Cal

Élhylène j ^'»*««^ -h H.Ogaz = C.H.Ogaz +.6,3

^ { » liq. » liq -hi5,5

Propylène C»H«gaz -hH*Oliq. = C»H80(iso)liq. . . . -f-ii,ooui6,5

TplmAthvlÀn« * C»H«gaz +H«Ogaz = C»H»0(normal)gaz. -1-27,6

inmôthylène.j ^^ liq.= C»H«0 (normal) liq.. -^27,0

Butylène (Iso). C*H»gaz -+-H«0 liq.= C*H»oO(i8o)liq . .. -v-i3,9

/ C»H»ogaz-i-H»Ogaz = C»H»«0(ferm.)gaz. -+-i5,5

Amylène ' » liq. » liq. -i-i5,3

( C«Hioliq.H-H»01iq -hio,i

Menthène.... C»oH»8|iq.-hH«01iq.= C«oH«oO menthol sol. -m3,i

Camphène ... C»oH««so1.h-H*Oso1 -4- 0,9

L'hydratation des carbures éthyléniques gazeux, s'unissant à l'eau liquide pour former des alcools liquides, dégage en moyenne -hi6<^'; nombre qui l'emporte de 8<^»' à lo^^^ur la chaleur de liquéfaction physique du carbure : ainsi que le montrent les chiffres relatifs à l'amylène.

Le triméthylène donne un excès thermique, comme l'indique la théorie de l'isomérie dynamique (p. 279).

Le camphène, au contraire, ne fournit pour ainsi dire pas de chaleur dans sa transformation en alcool, tous les corps étant supposés solides. En tenant compte de la solidification du carbure, on retrouve donc ici, entre la série camphénique et la série éthylénique, une inégalité du môme ordre que celle signalée plus haut (p. 509), dans les phénomènes d'oxydation (-+-10^*^ environ).

CHAP. I. — CARBURES d'HTDROGÈNB.

5ll

Oï

ÎO

M £ £ , a ^ £5 tri

i 11 53 II s 11 i I) i II

•« I lA M» t*

a T çj O a

cro .?

M II ffl II i 11 â 11 K

•« •! tO lA 10

a£!w5:S5î"i.2^aoK^ffl

5lQ SECONDE PARTIE. — CHmiB ORGANIQUE.

i*> On remarquera d'abord que les composés de l'éthylène dégagent beaucoup plus de cbaleur que ceux des autres carbures (le térébenthène excepté) : ce qui tient sans doute à la difiFérence entre les alcools primaires et les alcools secondaires ou autres, les éthers des premiers étant beaucoup plus stables.

2® La chaleur de formation de ces éthers éthyliques est d'un ordre de grandeur comparable à celle des sels ammoniacaux :

Cal

AzH»-i-HCl =AzH*Cl -h4a,6

AzH8-+- HBr = AzH^Br -+-45,6

AzH»-t-HI =AzH*I +44,4

sels solides.

3® Les trois hydracides donnent des nombres voisins entre eux, en s'unissant avec un même carbure d'hydrogène pour former des éthers, pris sous le même état. Cependant les composés iodhydriques l'emportent, soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide, et cela aussi bien avec l'amylène qu'avec l'éthylène.

Le chlorhydrate de camphène est comparable à cet égard avec le chlorhydrate d'amylène; pourvu qu'on prenne le carbure et son composé sous le même état physique.

Quant au chlorhydrate de térébenthène, il manifeste un excès de chaleur de formation, correspondant à l'excès accumulé par l'isomérie dynamique dans le carbure, circonstance qui en met à part toutes les combinaisons (p. 279).

L Union avec les oxacides : Acide sulfuriqce.

En général, l'union des carbures d'hydrogène avec les oxacides se produit directement, avec les carbures camphéniques, qui contractent ainsi des combinaisons éthérées, même avec les oxacides organiques. A la vérité, on peut réaliser avec les autres carbures tous ces composés, qui sont des éthers, mais par voie indirecte; leur formation se ramène alors d'une façon plus simple à la théorie des alcools; c'est là qu'elle sera examinée. Nous agirons de même pour les composés dérivés de l'ammoniaque ou autres, formés par addition. Nous allons seulement donner ici quelques chiffres relatifs aux combinaisons directes des carbures éthyléniques avec l'acide sulfurique, en les ramenant par le calcul à l'état initial et final des acides étendus d'eau; la chaleur de formation des com-

GHàP. K — GARBURES d'hTDROGÈNE. 5i3

posés neutres, et même celle des composés acides à l'état pur, n'ayant pas été mesurées :

Éthylène C«H* gaz -+- SO*H* étendu l acide éthylsulfurique. -^16,9

= C*H«SO* étendu j acide iséthionique . . . -hi6,o

Propylène C» H« gaz -h SO* H* étendu = C» H» SO* étendu -h- 16 , 5

Triméthylène . . C» H« gaz » » -h25 , 5

1° Les deux acides isomères qui dérivent de Téthylène dégagent à peu près la même quantité de chaleur, malgré la différence de leur constitution;

2° On remarquera que les deux carbures homologues, éthylène et propylène, dégagent la même quantité de chaleur, en s'unissant à Tacide sulfurique; tandis que le triméthylène fournit en plus 9^*^ chiffre qui répond à la perte d'énergie excédante, attribuable à l'isomérie dynamique.

Ajoutons ici les dérivés benzéniques, formés par l'addition du carbure avec l'anhydride, SO^ Les mesures n'ont été prises que pour la formation des acides étendus. Tous calculs faits, on a

Cal

J C»H«liq.-+- SO» solide.. . . -+- eau = G«H«SO» étendu -h34.7

j » SO*H« étendu » C«H«SO» étendu -*- H^O — a^O

C H8 liq. -i- SO» solide. . . . -h eau = C'H* SO^ étendu -+-35 ,9

» SO*H« étendu » C H*» SO» étendu -h H* 0 . . . . -1,4

Les valeurs sont à peu près les mêmes pour les deux carbures homologues.

Les réactions précédentes doivent être regardées en réalité comme des substitutions, C®H* engendrant

C«H».SO»H

substitution dont le second degré n'est autre que le sulfobenzide

Mais l'étude thermique de ce dernier composé reste à faire. Remarquons seulement que si nous comparons la formation de l'acide iséthionique, à partir de SO* au lieu de SO*H' étendu :

G» H* gaz -H S0»-+- H«0 -+- eau = C*H«SO* étendu, dégage.. -^-53^^3

Elle dégage donc environ i8c«i de plus que la formation de l'acide B. — L 33

5l4 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

C*H«SO'. Or, cette différence s'explique, parce qu'elle représente la somme de deux effets, à savoir :

i*' La fixation d'une molécule d'eau en plus, le produit étant

C*H«SO* au lieu de C*H*80»;

2<> La liquéfaction de l'éthylène. Pour tenir un compte approché de cette 'dernière, il suffira de calculer la formation de l'acide benzinosulfurique depuis SO^H' étendu et le carbure gazeux, ce qui donnera 4-4*^*, 6. L'hydratation proprement dite (i**), dans le cas de l'acide iséthionique, dégagerait donc environ

i6,o — 4,6 = -hiiC*i,4

valeur du même ordre de grandeur que l'hydratation qui change l'amylène en alcool correspondant (h- io,i).

5. Carbures acétyléniques et carbures incomplets du second ordre.

Les composés formés par cet ordre de carbures, en dehors des combinaisons avec l'hydrogène et les autres carbures, n'ont guère été étudiés au point de vue thermique. Aussi le petit nombre de rapprochements qui vont être signalés comprennentils des changements de constitution, qui réclameraient une discussion spéciale. Je les reproduirai cependant, comme premiers jalons dans ces études.

CHAP. I. — CABBCKB9 d'hTDKOGÈNE.

00^ es 00 o