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54o SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Examinons ce Tableau.

1° La fixation d'un atome d'oxygène sur les trois premiers carbures gazeux, avec production de phénols solides, dégage respectivement H-48c*',i ; -4-6i ,7; 4-57,2. Il y a un écart notable, surtout pour le premier terme de la série, comme il arrive souvent. Ces nombres ne s'éloignent d'ailleurs pas beaucoup de ceux observés dans la transformation des carbures forméniques en alcools liquides : soit -i-43,5 à -h5i,r; chiffres auxquels il faudrait ajouter 3c«i à 4c«i, pour tenir compte de la chaleur de solidification des phénols. Cependant ils seraient, même alors, un peu plus faibles pour les alcools que pour les phénols.

2<» C'est ce que l'on voit mieux, en comparant l'alcool benzylique aux phénols isomères. La formation de l'alcool benzylique (à l'état liquide), au moyen du toluène gazeux, dégage -f-46<^S2, chiffre que la solidification de cet alcool porterait vers -h5o^^ Or celte valeur est fort inférieure aux 61*^', 7 observées avec l'orthocrésol.

La formation des phénols par une réaction similairey au moyen du même carbure d'hydrogène, dégage donc plus de chaleur que celle des alcools isomériques; circonstance corrélative de leur caractère acide plus prononcé. Nous retrouverons tout à l'heure celte relation dans l'étude des phénols polyvalents.

3° En sens inverse, la substitution de l'hydrogène. H*, aux éléments de l'eau, H'O, dégage plus de chaleur pour la benzine que pour ses homologues supérieurs, pris sous le même état physique bien entendu. Mais on n'observe pas à cet égard de relation régulière entre le toluène, le xylène et le propyltoluène. Ce dernier carbure d'ailleurs n'est pas le véritable homologue des précédents.

4** Le toluène, c'est-à-dire un même carbure d'hydrogène, engendre les trois crésylols isomères, orlho, para, meta, avec des dégagements de chaleur fort voisins, et dont la différence ne s'écarte pas des erreurs d'expérience relatives aux chaleurs de combustion.

5° Pour les xylènes, on doit comparer chaque xylénol isomérique au carbure de même constitution : les écarts sont également minimes et incertains.

7. Alcools polyvalents. — Dans la formation des alcools polyvalents : 2, 3, 4f 5, 6 molécules d'hydrogène. H*, d'un carbure se trouvent remplacées par 2, 3, 4, 5, 6 molécules d'eau, ffO; ou, ce qui revient au même, 2, 3, 4» 5, 6 atomes d'hydrogène. H, par un

nombre égal d'équivalents d*hydroxyle HO. En fait, cette substitution revient à ajouter 2, 3, 4, 5, 6 atomes d'oxygène 0 à la formule d'un carbure.

Je me bornerai à faire le calcul de la chaleur dégagée par cette dernière addition : ce qui revient à évaluer seulement la quantité C — A de l'équation [2]. Je rappellerai d'ailleurs que la quantité — X, qui répond à l'équation réelle de la réaction [i], est complémentaire et s'obtient en retranchant la quantité C — A de la chaleur de formation de l'eau; celle-ci étant prise dans l'état gazeux, ou liquide, suivant le mode de comparaison adopté. J'ai signalé le rôle de cette quantité — X dans les pages qui précèdent (p. 53o et 532) : je n'y reviendrai pas, pour ne pas trop compliquer les déductions.

Voici les données connues, relativement aux alcools poly\'alents, envisagés comme solides ou liquides. Ce sont les seuls états pour lesquels nous possédions des mesures; car on n'a mesuré la chaleur de vaporisation d'aucun d'eux. Nous rappellerons en tête de chaque groupe le chef de file monovalent, pour faciliter les comparaisons.

Tableau relatif aux alcools polyvalents dérivés des carbures satures

normaux.

État liquide

de Talcool. Etat solide.

J C»H6gaz-hOgaz = G«H«0. -f- 46,6 »

I G«H«-+-0» = C»H«0» ^- 89,oou 4-44,5x2

C»H»gaz-f-0gaz = C»H80. -f- 48,1

C»H«-^0»=C»H80M80... -V- 92,2 0u-h46,iX2 »

C»H«4-03=C»H8 0» -hiSi, 2 ou -4-43,7x3 -hi35,i ou -i-44,8x3

C*H»ogaz-+-0 = C*HioO.. -h49,5 »

C*H»o-h 0* = C^HioO^ ... » -4-184, 7 ou -+-46,2x4

C«Hi»gazO)-i-0=C»Hi»0. -i-49,4

= C*Hi»0*(pentérythrile). »> -ri78,7 0u -h44,7x4

C»Hi«-hO»

= C» H" 0« (arabitol) » -i-23 1 , 5 ou -h46 ,3x5

C) On admet C*-*-H'*=: C*H»2 gar : 4-42,6 environ.

État liquide

de ralcool. État solide.

C«Hi*gaz-hO« = C«H«*0«

pinacone (alcool secondaire) » -r- 1 o i , 2 ou — >o , 6 x 2

C«H»*gaz-hO« = C«H»*0*mannite »* -T-270, 4 ou -4-45,1x6

= C6ni*0« dulcite » —269,5 ou — 44,9xG

C7H««gaz(«)-4-07 = C"ïH»«0^ glucoheplile.. » t 3i8,4 ou -^45,5x7

1° On voit que chaque alome d*oxygène fixé sur un carbure gazeux de la série saturée, pour former un alcool, dégage un nombre à peu près consianl et voisin de 45*^*; quelle que soit la valence de Talcool.

La pinacone, alcool secondaire, donne un excès comparable à celui du propylglycol normal; ce dernier fournissanH-97,2 à l'élal liquide, c'est-à-dire 101 environ à Tétat solide.

2° Cependant, en y regardant de plus près, on reconnaît que le premier atome d'oxygène dégage un peu plus de chaleur que les autres. La différence s'accuse surtout, si Ton tient compte de la chaleur de solidification de la plupart des alcools polyatomiques, opposés aux alcools monovalents liquides.

La glycérine est le seul alcool de cet ordre, pour lequel on puisse faire la comparaison sous les deux états : sa solidification accroît d'une Calorie environ la chaleur de formation liquide, pour chaque alome d'oxygène fixé.

3* Une remarque essentielle trouve ici sa place. Nous avons, dans les cas actuels, un changement d'état physique non compensé, celui du carbure gazeux. On comprend dès lors que l'influence thermique de sa transformation en liquide (ou en solide) s'ajoute au phénomène. Cette influence doit s'exercer surtout et tout d'abord sur la formation de l'alcool monovalent.

4° En fait, le carbure

\ C«H«+0 dégage ^-:i6,6

I elle 2*0 Î2,4

C^Hs-f-O -Î8,i

le2«0 - ,'9,1 (?) ou -4-44, i(«)

le 3* 0 -^34,0 ou -+-39,0

(') Evalué : -t-52,5.

(2) Selon que l'on envisage le propylglycol normal ou iso.

Sauf une anomalie pour le propylglycol normal, on observe ici la décroissance prévue.

S*» Examinons maintenant les alcools polyatomiques dérivés des séries non saturées, ou plutôt cycliques; car c'est à cet ordre que se rapportent la plupart des formations qui vont être signalées.

Tableau relatif aux alcools polyvalents dérivés des carbures cycliques.

C^H" gaz(t)-hO»=C«H"0» quercitesol -f-23o,4 ou -f-i6,ix5

C«H»* gaz -+-0«= G«H"0« rhamnose sol -^-^.22. ou -1-14,4x5

C*H»» gaz -f-0*=G«H"0« inositesoI.(inact.). —^74 ou -^i5,7x6

C«H" gaz -+- 0« = C«H"0« sorbine sol -i-272,2 ou h-45,4 x 6

La valeur moyenne qui répond à la fixation alcoolique de chaque atome d'oxygène (ou à la substitution de H par HO) est sensiblement la même que pour les carbures saturés normaux.

Tl existe un autre alcool diatomique secondaire, la terpine cristallisée, C*°H"0*, alcool qui se trouve en dehors des cadres précédents. Cependant il se rattache en principe à un carbure cyclique C*^H", Thydrure de terpilène, dont la chaleur de formation n'a pas été mesurée. Peut-être n'esl-il pas inutile de rechercher quelle relation thermique, entre ce carbure et la terpine, pourrait être calculée d'après les analogies précédentes. Or la chaleur de formation de la terpine par les éléments est 4-i76c*',3. En retranchant la chaleur de combinaison avec 0*, la plus forte qui ait été trouvée plus haut, soit loi^*' pour la pinacone, il resterait -i-75^'*' environ, chiffre qui représenterait la chaleur de formation par les éléments de l'hydrure de terpilène gazeux; soit -hSa^»' environ, si ce carbure est ramené à l'état liquide. La valeur ainsi calculée est conforme aux probabilités; car elle peut être rapprochée de celle d'un hexahydrure de tétraméthylbenzine, soit 82 4-48 = -f- 80. Cependant, si le calcul était fait en prenant comme point de départ les propyltoluènes, on aurait seulement : ,6 + 48 = -h 64.

6** Observons qu'entre le menthol, C**H*^0, et la terpine, C»oHJoOJ^ alcools solides que l'on peut dériver tous deux d'un carbure cyclique, tel que C'°H*^, la différence des chaleurs de

( • ) On admet que Tisomère cyclique qui intervient ici serait Phexahydrobenzol, dont la formation par les éléments dégage : -f-46,6 liq., c'est-à-dire H-SgCal environ, à Tétat gazeux.

réaction, qui répond à la fixation d'un atome d'oxygène, soit -4-53^»», 3, est à peu près normale, quoique un peu forte.

7** Les relations qui existent entre les alcools polyvalents peuvent être présentées sous une forme un peu différente, dont il convient de dire maintenant quelques mots.

Entre Talcool méthylique et le glycol, la différence des formules est représentée par les rapports atomiques

C«H«0'--CH^O = CH»0

et la différence des chaleurs de formation (état liquide) par

Entre le propylglycol normal el Talcool éthylique, liquides, cette dernière différence est -f-57<^',8; on a pour les alcools isopropyliques -hôa^^^S.

Entre le glycol, C*H«0% et la glycérine, C»H*0» (liquides): ^-49^-^4.

Entre la glycérine solide, C*H»0% et Térythrite, C*H»<>0*, solide : H-54c«i,i.

Entre Térythrite, C*H*oOS et Tarabitose, C»H'*OS solide: +5ic«i,3.

Entre Tarabitose, C«H"0», et la mannite, C'H**0% solide: +5oC«i,9.

Entre la mannite, C«H**OS et la glucoheptite, C^H«0% solide: 4-5oC-i,6.

La différence moyenne est 4-52^»' environ.

8. Sucres, — C'est ici le lieu de parler des relations thermiques existant enlre les sucres, composés qui jouent le rôle d'alcools polyatomiques. Quoique cette fonction se trouve associée avec celle d'aldéhyde, l'étude thermochimique des sucres ne saurai! être séparée de celle des alcools, tels que la mannite, l'inosite, l'arabitol, etc.

Nous traiterons en ce moment seulement des sucres simples, réservant les polyglucosides pour le paragraphe relatif aux éthers.

1*» La chaleur de formation parles éléments des sucres isomères est à peu près la même;

2<> On passe aisément d'un sucre à un alcool polyvalent par addition de H*; ce qui dégage, les composés étant cristallisés :

Cal

C«HioO«H- H»= C«Ht«0» (arabitol) -+-i4 ,7

C«H»»0« (glucose) 4- H* =C«H»*0« (mannite)... -+-17,7 C7Ht*0^-h H«= C7H««07 +11,7

La valeur moyenne ne s'écarte guère de -l-i4^S c'est-à-dire de la chaleur -M2c«i, 8, dégagée lorsqu'on passe de l'aldéhyde éthylique à l'alcool (état liquide).

3« La différence de composition CH*0, entre un sucre et le sucre renfermant un atome de carbone de carbone de plus, répond aux quantités de chaleur suivantes :

Glucose-arabinose -+-53^,8

Glucoheplose glucose h-56^',6

La moyenne +55^*1 remporterait d'une faible quantité sur 4-52c«^, valeur trouvée pour les alcools.

9. Phénols polyvalents. — La formation des phénols au moyen des carbures benzéniques a lieu en vertu d'équalions semblables à celles des alcools et la chaleur dégagée ne diffère pas beaucoup pour les composés monovalents, tout en étant cependant plus considérable (p. 54o). Nous allons passer les autres en revue, ceux du moins pour lesquels il existe des mesures: il s'agit uniquement, en fait, de composés solides :

Carbure gazeux.

C«H«crist. -^-0 =C«H«0 phénol, crist.

C« H« crist. -h 0« = C« H« 0» résorcine. . . .

-♦- 91,2 ou 45,6x2

H-ioo,7 ou 5o,3x2

» » hydroq

H- 89,1 OU 44,5x2

H- 98,6 ou 49,3X2

» » pyrocat

-h 89,4 ou 44, 7X^

-H 98,9 ou 49,4X2

C«H« crist. -H 0» = C«H«08 pyrogal

-hi4i,3 ou 47,1x3

-hi5o,8 ou 5o,3x3

C'HMiq. -+-0 =C7H*0 crésol

C^HUiq. -4- 0« = C^H^O» orcine

H-i09,i ou 54,5X2

-4-116,8 ou 58,4x2

Ces nombres sont immédiatement comparables à ceux relatifs aux alcools, pourvu qu'on les calcule pour les carbures gazeux:

i<» Sous cette forme, on voit que les valeurs relatives aux dérivés polyvalents sont à peu près multiples de la valeur relative au premier terme, c'est-à-dire au phénol ou au crésol;

2*» Du premier terme au second, il y a même un léger accroissement pour les dérivés de la benzine; tandis qu'il y aurait une légère diminution pour les dérivés du toluène;

3*» Les dérivés du toluène développent environ 10^* de plus que ceux de la benzine, pour chaque atome d'oxygène fixé : excès digne de remarque; car la différence -h5,9 des chaleurs de formation des deux carbures gazeux (—11 ,3 et —5,4) répond sensiblement à celle de deux carbures homologues.

4** Les isomères bivalents, orlho, mêla, para, ont à peu près la même chaleur de formation, précisément comme les trois crésols;

5« La chaleur de formation des phénols polyvalents, depuis le carbure gazeux, est plus forte que celle des alcools polyvalents. La fixation de chaque atome d'oxygène dégage ainsi plus de chaleur dans le cas des phénols que des alcools proprement dits; ce qui répond à raclivité chimique plus grande de la fonction acide des phénols {voir p. 4o5);

6« Si Ton compare les phénols polyvalents aux alcools polyvalents, on observe que la chaleur de formation depuis le carbure gazeux va en diminuant pour les atomes d'oxygène, successivement fixés dans la formation des alcools {voir p. 542) ; tandis qu'elle est au contraire à peu près constante dans la formation des phénols successifs ;

7*» Ceci nous amène à parler des corps à fonction double, alcools et phénols simultanément. Un seul exemple est connu, la saligénine. Sa formation depuis le toluène

Toluène gazeux.

C'H«liq. r-0«=C"H8 0»cri8t., dégage... h-87<^',8 ou 4^,9 x 2 | -4-95,5 ou 47,7x2

Il est fort important de remarquer qu'il existe un écart de 2i^*,3 entre la saligénine et l'orcine, phénol diatomique isomère. Or, cet écart est analogue à celui qui existe entre les crésols et l'alcool isomère : je veux dire entre la chaleur de transformation du toluène en crésol liquide (-h62c«^7 — S, ou -f-58c«i environ), et la chaleur de transformation du même carbure en alcool benzylique liquide (-h46c«ï,2) {voir p. 540).

Un semblable écart est attribuable à la place dififérente où a lieu la fixation de l'oxygène, c'est-à-dire la substitution de HO à H, selon qu'elle s'opère sur le noyau benzénique, ou sur la branche latérale méthylique.

Alcool beDzylique. Crësol.

Cette différence de place, par rapport au noyau benzénique, répond à la diversité entre la fonction alcoolique et la fonction phénolique.

Revenons à la saligénine. On a les formules suivantes :

Phénol mëthylé Saligëninp.

divalent : orcine.

Si nous exprimons la formation de la saligénine, soit depuis le crésol, soit depuis l'alcool benzylique, nous aurons

C'H8 0 (crésol) liq.-i- 0 = C'H«0« saligénine (phénol alcool) sol.. . . -h37 C7H8 0 (alcool) liq. H- 0 = C^H^O» saligénine (alcool phénol) sol. . . . -f-49 ,3

On voit clairement, par ces exemples et cette discussion, quel rôle la Thermochimie doit jouer dans la caractérisation des fonctions et des réactions.

§ 2. — Relations d'isomérie, d*hamologie et d'isologie entre les alcools.

Ces relations ont été signalées à mesure dans le paragraphe précédent. Il suffira de les résumer brièvement.

1. Isomérie. — i° La chaleur de formation par les éléments des alcools isomères, pris sous le même état physique, est à peu près la même, lorsqu'ils dérivent, soit d'un même carbure, soit de carbures isomères, saturés au même degré. Elle est dès lors la même, à partir d'un carbure d'hydrogène donné.

11 en est ainsi pour les alcools primaires, secondaires, tertiaires, isomériques. Cependant, on observe des différences individuelles, qui s'élèvent parfois jusqu'à 5^*1 ou 6<^*; les faits étant trop peu nombreux pour qu'on puisse faire la part des diversités de consti-

lulion physique et des erreurs d'expérience, de façon à ramener ayec assurance les valeurs observées à des formules générales.

2*» Même remarque pour les phénols isomères, comparés entre eux : tels que les trois phénols benzéniques (ortho, para, meta) bivalents, ainsi que les trois crésols monovalents, les trois xylénols, etc.

3<» Les alcools doués du pouvoir rotatoire et leurs isomères inactifs n'offrent que des différences nulles, ou douteuses, comme le montrent les inosites. Seul le composé neutre, formé par l'union du corps droit et du corps gauche, présente une chaleur de fondation un peu plus forte, en raison de la chaleur dégagée par cette association, chaleur que j'ai mesurée par des expériences immédiates.

Pour les alcools campholiques, les écarts signalés entre le corps inactif et le corps dextrogyre s'élèveraient à lo^-i; mais ce chiffre est très douteux et réclame vérification.

4** Au contraire, il existe des différences considérables entre les alcools dérivés d'un carbure non saturé et les dérivés d'un carbure cyclique isomère : soit l'allyldipropylcarbinol (liquide) et le menthol C*®H*®0 (solide). Ce dernier présente une chaleur de formation supérieure de +37^* à son isomère : un tel écart résulte principalement, je le répète, de ce que le menthol dérive d'un carbure cyclique {voir p. 536).

5<» Il existe également un écart notable, 12^* environ, entre les phénols et les alcools proprement dits isomériques; les uns et les autres dérivant d'ailleurs de la série benzénique. Cet écart contraste avec la presque identité des chaleurs de formation des alcools tertiaires et des autres alcools. Dès lors, il montre qu'il n'y a aucune assimilation sérieuse à établir entre les alcools tertiaires et les phénols.

2. Homologie. — i« La formation par les éléments des alcools homologues monovalents, C'*H*'»"^*0, dans l'état liquide, peut être représentée approximativement par la formule 54^'*,4 + 7>3n; formule qui s'étend jusqu'à l'alcool éthalique (supposé liquide).

2<» Les alcools C'^H^'^O, dérivés incomplets des carbures forméniques, répondraient à la formule 3o-h5,5/i. Mais la constitution des divers corps étudiés plus haut n'est pas la même : ce qui ne permet pas de donner celte formule comme définitive.

3« Les phénols, ramenés à l'état solide, fourniraient, au contraire, des différences décroissantes entre leurs chaleurs de formation,

GHAP. II. — ALCOOLS. 549

soit

Crésol (orlho). — Phénol -i-ï9,5

Xylénol (ortho). — Crésol (ortho) -+-7,7

Pseudocuménol. — Xylénol (ortho) -i-7»2

Thymol. — Pseudocuménol H- 4 ,8

Mais les constitutions chimiques de plusieurs des corps comparés ici ne sont pas les mêmes.

4** On trouve entre les glycols

Propylénique normal et élhylénique -+-i5 ,4

» iso » -+-io,4

5«» Entre les alcools polyatomiques d'ordre élevé, ainsi qu'entre les sucres, les différences homologues sont trop petites pour être distinguées des erreurs d'expérience.

3. Isologie. — Nous ne possédons que peu de composés de cet ordre qui soient à peu près comparables :

1*» Entre l'alcool benzylique et l'alcool mélhylique, tous deux liquides, étant donnée une différence de composition C*H*, c'està-dire H étant substitué par C*H*, il y répond une différence thermique : — 2ic*>,6; CH» par C«H« fournit —29,1.

Ce sont à peu près les mêmes écarts qui existent entre les chaleurs de formation par les éléments de CH* et de C^H* (gazeux), soit —24*^', 3; ainsi qu'entre l'éthane et le toluène: —28,7; la saturation relative étant pareille. Ces relations approchées se retrouvent dans l'étude des autres fonctions.

2<* Entre l'alcool campholique (solide) et TalCool méthylique (liquide), pour une différence C'H'*, c'est-à-dire H substitué pai: C*H*', on trouve une différence thermique -i-a5.5.

Cette différence est notablement supérieure à celle qui existe entre le menthène (supposé gazeux) et le formène, soit 4-1 5^* environ. Mais la constitution du menthène n'est pas comparable à celle du noyau de l'alcool campholique.

3<» Les alcools qui diffèrent les uns des autres par un certain nombre d'équivalents d'hydrogène présentent le plus souvent des constitutions trop différentes pour être comparés. Cependant, on peut citer quelques exemples :

Alcool allylique liquide : C»H«0 -4- H* = alcool propylique (liquide) C»H»0, dégagerait -t-3i^, 3

Cette différence est un peu moindre que celle qui existe entre le propylène et son hydrure, soit +89*^*^9 (état gazeux).

55o SECONDE PARTIE. — CHUIB ORGANIQUE.

L'hydrogène perd donc un peu plus d'énergie dans sa combinaison avec les alcools qu'avec les carbures, toutes choses égales d'ailleurs.

Poursuivons ces comparaisons, malgré la difficulté qui résulte du caractère différent des alcools comparés :

Enlre l'alcool amylique, C*H**0 (primaire), et Téthylvinylcarbinol, C»H»*0 (tertiaire), la différence est +28c«»,3;

Entre le menthol, C»^H'»0 (solide), et le camphol, C*<>H*»0 (inactif, solide) : +35, i. Ce sont toujours des valeurs analogues, malgré les différences de structure des alcools comparés.

Entre l'alcool caprylique, C'H"0 (secondaire), et le diallylméthylcarbinol, C*H*'0 (tertiaire), on observe +77,2 ou +38,6 x 2 : l'écart moyen est ici plus grand et se rapproche de celui des carbures générateurs.

4^ Je remarquerai que la chaleur dégagée par la fixation de H', avec similitude de fonction et caractère incomplet du corps le moins hydrogéné, varie entre 38^* et 3iC«»; c'est-à-dire qu'elle est bien plus forte, lorsqu'il s'agit de deux alcools, que la chaleur développée dans la fixation d'hydrogène qui change un aldéhyde en alcool normal. En effet, cette dernière s'élève à -m4^* environ, en moyenne.

Si nous cherchons d'autres exemples parmi les alcools polyvalents, nous n'en rencontrons guère qu'un seul, celui qui concerne l'inosite et la mannite : la différence est de 7^* seulement. Mais la constitution de ces deux alcools n'est nullement comparable, la mannite dérivant d'un carbure forménique et l'inosite d'un carbure cyclique : ce qui accroît la chaleur de formation de l'inosite par les éléments et explique la différence des deux isomères; ainsi que je l'ai expliqué à plusieurs reprises.

4. Isomérie entre les alcools et les composés de fonction différente, — i<» Pour les alcools dérivés des carbures saturés, la seule isomérie possible est celle d'un alcool C"H*"'*"*0 avec un éther mixte, dérivé de deux molécules alcooliques, identiques ou différentes, combinées avec séparation d'eau.

Çn-m^nn-m)^^^ ^ C'«H*'"-^*0 =

Alcool ëthylique.

Éther dimëthyliqne.

C'H'.HO ou CH'

CH«.HO

On a, pour cet exemple :

[ Chaleur de formation de Talcool éthylique gaz. . +69,8

Chaleur de formation de Féther dimétbylique. . . +5i ,8 \ '

Voici un second exemple :

Alc.i8obut.C«H»oO gaz. -1-75,5 env. ) __ liq.. -4-85,5 )

Éther diéthylique -t-62,8 » ( '^''' liq.. -1-70, 5 ( '

Ainsi, la transformation d'un éther mixte en alcool isomère répondy en général, à un dégagement de chaleur.

Ceci résulte, en efifet, de la relation générale en vertu de laquelle les deux molécules alcooliques s'ajoutent presque sans variation d'énergie pour former un éther mixte; tandis que d'un alcool à son homologue, il y a perte d'énergie à chaque addition de CH*.

2** Voici des données analogues pour les alcools et les phénols, comparés aux éthers mixtes d'alcools et de phénols.

Alcool benzilique, dep. les éléments : CH^O liq H-4o,8

L'écart entre l'alcool et l'éther méthylique isomère est— 10,2, comme plus haut, et il s'accroît en valeur absolue pour le crésol, jusqu'à 22c«i,4-

Xylénol (ortho) : C*H»oO sol. -♦-64,0; liq. vers . . . h-6o,o

Éther élhylphénylique : C«H»— 0 — C«H» liq -4-42,2

Éther méthylcrésylique (meta) : CH'— 0 — CH» liq -^42,1

L'écart est ici de —18^^ entre le phénol et l'éther; les deux éthers phénoliques métamériques donnant, d'ailleurs, des valeurs très voisines.

On trouve des valeurs analogues dans les autres cas semblables; sauf de petites différences, attribuables en partie à la spécialité des séries. Mais ces différences exigeraient la connaissance de données plus nombreuses pour être discutées de prés.

Les éthers d'alcools polyvalents seraient intéressants : mais ils ne fournissent pas jusqu'ici de donqées thermiques connues, applicables à cet ordre de problèmes.

3° Les alcools dérivés de carbures non saturés, ou de carbures cycliques, sont susceptibles d'être isomères, non seulement avec les

éthers mixtes, mais aussi avec certains aldéhydes et acétones, ainsi qu'avec des éthers d'aldéhyde, et même avec des acides. Citons quelques exemples :

Alcool Aldéhyde

allyliqae propylique Acétone

CHMHO) CH» CH»