Alcools des séries non saturées. — On a signalé plus haut
(' ) La chaleur de solidification S étant voisine de 3^ ou 4^«
Talcool allylique, primaire, lequel va être rappelé. Les autres, pour lesquels on connaît la chaleur de formation, sont des alcools tertiaires. Le calcul indique, en supposant que le propylène, Tamylène ordinaire et le diamylène correspondant soient les vrais générateurs des alcools qui suivent :
C3H6 gaz -4- 0 = C»H«0 alcool allylique liq -h56,6
C«H»o(amylène)liq.-4-0
= C*H*oO (éthylvinylcarbinol, tertiaire) liq +5i ,2
C»H»o (amylène) gaz -f- 0
= C^H^oQ (éthylvinylcarbinol, tertiaire) liq h-56,o
CioH«o (diamylène) liq. h- 0
= G»oH"0 (allyidipropylcarbinol, tertiaire) liq H-46t3 )
C»oH«o (diamylène) gaz Vo
= C^^H'^O (allyidipropylcarbinol, tertiaire) liq -4-53,2 )
Dans ce Tableau les nombres C — A, calculés depuis le carbure gazeux, sont -i-56,6; -i-56,o; —53,2.
L'alcool C*H**0 (allyldiméthylcarbinol), dont la chaleur de formation diffère de 2^*^,5 seulement de celle de Talcool C*H*^0, fournirait aussi une chaleur de formation voisine de 53<^*', depuis le carbure C*H"; la chaleur de formation de ce dernier par les éléments étant calculée par analogie. Mais elle n*a pas été mesurée directement.
I** D'après ces valeurs, les chaleurs de production de ces alcools à molécule incomplète, c'est-à-dire non saturée, en les supposant formés par addition d'oxygène aux carbures générateurs (substitution hydroxylée), ces chaleurs, dis-je, présentent des valeurs voisines entre elles.
2*> En outre, ces valeurs sont supérieures de 7^* à 8^** à celles des alcools dérivés des carbures saturés. En effet, l'alcool C*H**0 liquide, engendré par une addition d'oxygène au carbure C*H** gazeux, dégagerait -^-49^*^l; tandis que l'alcool C*H**0 liquide, engendré semblablement par une addition d'oxygène au carbure C'H*° gazeux, dégage -i-56,o. Un excès semblable existe pour l'alcool allylique, comparé à l'alcool propylique.
3*> Il semble donc que la molécule d'un carbure non saturé perde une dose d'énergie un peu plus grande que celle d'un carbure saturé, renfermant le même nombre d'atomes de carbone, lorsque ces deux carbures forment des alcools par addition d'oxygène. Cependant on sait qu'une telle molécule alcoolique offre encore.
au même titre que le carbure, les caractères d'un composé incomplet.
4** Relevons enfin les valeurs suivantes, qui se rapportent à des séries bien condensées et plus complexes :
C>»H«« (diphénylméthane) 80I.-+-O = C»»Hi«OsoI. (tertiaire) -^^,7
C»»H»« (triphénylmétliane) 80I.-+-O = G»«H»«0 8ol. (tertiaire).... .-f-38,6
Ces deux valeurs, qui concernent des alcools tertiaires de la série benzénique, sont presque égales entre elles; mais elles sont notablement plus faibles que celles des alcools précédents. Observons toutefois qu'elles se rapprocheraient de la valeur -f-5o<^* (ou plutôt -i-5o^^— S) qui en est plus voisine, si Ton pouvait tenir compte des chaleurs de vaporisation et de fusion des carbures d'hydrogène : ce qui serait nécessaire pour rendre les chiffres mieux comparables.
Cependant, pour tirer des chiffres ainsi observés des déductions plus étroites, il serait indispensable de posséder des données thermiques beaucoup plus multipliées.
5. Alcools dérivés des carbures cycliques. — En effet, on rencontre dans cet ordre d'études des écarts bien plus grands entre les chaleurs de formation des alcools isomères, quand on compare des alcools de constitution décidément différente, tels que ceux que je vais citer.
Ainsi la chaleur de formation du menthol (alcool secondaire) est égale à
Cîo^-H«o+0 = C«oH»o0 8ol... -+-i23*^>,o; liq -^i20<^,i;
c'est-à-dire qu'elle surpasse de 87*^* celle de son isomère, l'allylpropylcarbinol (+83^»», i liq.).
Mais le menthol se rattache à une série cyclique, dont la liaison caractéristique accroît la chaleur de formation du carbure générateur et, par conséquent, celle de l'alcool qui en dérive; attendu qu'elle équivaut à une sorte de condensation, ou contraction interne, accomplie avec perte d'énergie, de même que la combinaison proprement dite (*). La différence entre l'hexaméthylène normal et l'hexaméthylène cyclique, notamment, a été évaluée à 4-34^*^ : ce qui se rapproche fort des 87^* indiquées plus haut.
Nous aurions au contraire des résultats plus rapprochés de ceux
( ' ) Ce Volume, p. 278 et 5o4.
de la série forménique, en calculant la formation de Talcool campholique à partir du menthène, c'est-à-dire d'un carbure cyclique correspondant à cet alcool, quoique d'une structure un peu différente :
C»oHi« (liquide) -4-0 = C»oH»80 (solide, inactif) --47^',o
Le chiffre 47>o devrait être diminué de 3<^* ou 4^*> pour rétablir la similitude des états physiques, en tenant compte de la chaleur de solidification de l'alcool. Mais si l'on rapportait la réaction au carbure gazeux, afin de la rendre comparable à celle des Tableaux précédents, ce chiffre deviendrait au contraire un peu supérieur à -f-5o<^* : ce qui le rapprocherait de la valeur relative aux alcools normaux. En tous cas, il demeure voisin de la chaleur de formation d'un alcool C*<*H"0 qui dériverait du diamylène, et qui renfermerait le même nombre d'atomes de carbone. 11 Test également de la chaleur qui répondrait à la production du menthol, C*°H-*^0, en le supposant dérivé de l'hydrure de terpilène, C'^H*®, autre carbure cyclique.
6. Phénols monovalents, — Il importe d'examiner à part la formation des phénols, classe spéciale d'alcools, engendrés aussi au moyen des carbures benzéniques par substitution, en vertu de formules similaires à celle des alcools proprement dits.
Malheureusement, la comparabilité des états physiques est ici plus difficile à réaliser rigoureusement; faute de données complètes, relatives aux chaleurs de vaporisation et de fusion de la plupart des carbures et des phénols que nous allons passer en revue. C'est pourquoi je présenterai plusieurs modes de calculs différents, disposés de façon à rétablir la similitude d'états physiques entre les différents groupes de corps correspondants.
A cet égard, j'observerai d'abord que, la chaleur de vaporisation des phénols étant inconnue, l'état de l'hydrogène seul peut être pris comme corrélatif de l'état physique du carbure gazeux, dans l'équation [i]; toutes les fois du moins que la chaleur de formation du carbure est connue pour l'état gazeux. L'eau alors sera envisagée, dans nos calculs, comme liquide ou solide, selon que le phénol sera lui-même liquide ou solide.
On peut aussi envisager le phénol et le carbure sous un même état physique, liquide ou solide, en compensant par l'état gazeux de l'eau celui de l'hydrogène gazeux.
Cela fait, en définitive, quatre modes distincts de comparaison, modes utiles à mettre tous les quatre en évidence pour le phénol ordinaire et la benzine; attendu qu'un seul de ces modes de comparaison, — tantôt Tun, tantôt Tautre, — demeure applicable à la plupart des autres phénols. Ces quatre modes d'ailleurs concernent seulement Téquation [i].
Quant à Téquation [2], où Ton n'envisage plus que deux corps, il n'existe que deux modes de comparaison, ceux pour lesquels le phénol et le carbure offrent un môme état physique : la transformation comprend alors, dans tous les cas, la fixation d'un atome d'oxygène gazeux sur le carbure.
Voici le Tableau calculé d'après les valeurs observées :
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