Soient enfin les phénols nitrés

Un seul corps a été l'objet de mesures, l'acide picrique, ou phénol trinitré. J'ai trouvé :

C«H«0 sol., formation par les éléments -h36^*,8

C«H»(AzO*)»0 sol., formation par les éléments -4-46^',8

Voici la chaleur dégagée dans la réaction :

C«H«Osol.-f.3AzO»Hliq.

= C«H»(AzO«)»Osol. + 3H»01iq H-9^,3 ou -h3o,8x3

Tout solide 4-94 ,2 ou -+-3i ,4x3

Rappelons que la formation de la benzine nitrée (tous corps solides) dégage -t-Sy^'^S; celle des benzines binitrées, suivant leur isomérie, de +33,9 ^ +29,8 pour chaque équivalent d'acide nitrique combiné.

Enfin la formation des deux benzines trinitrées, étudiées jusqu'ici, dégage de +25,4 à -h3o,2, par équivalent d'acide combiné (ce Volume, p. 527).

Ce sont des nombres du même ordre de grandeur.

§ 4. — Formation des éthers.

' 1. La formation thermique des éthers mérite d'être étudiée spécialement. J'ai montré que la chaleur de formation d'un éther d'alcool monovalent par l'union de l'acide et de l'alcool

[i] Acide + Alcool = Éther -+- Eau

répond à un phénomène thermique très faible. Si les quatre corps sont pris à l'état liquide, et si l'acide pris isolément ne dégage que peu de chaleur en s'unissant avec l'eau, cette formation répondait même, dans les cas observés à l'origine, à un phénomène négatif; — 2^»' environ. Cette valeur a été observée également, lorsqu'on rapporte par le calcul la réaction à l'état dissous, pour les quatre corps intervenants.

Un tel chiffre, faible ou négatif, paraît attrlbuable à la circonstance suivante : les éthers, comme les amides, sont en principe formés par la dissociation de combinaisons, formées tout d'abord par simple addition et qui renferment en plus les éléments de l'eau. Un premier composé, formé, je le répète, par simple addition,

Acide -H Alcool,

répond aux sels ammoniacaux : Acide -t-AzH'.

Ce composé se dissocie en formant un élher Acide -h Alcool — H*0,

qui répond aux amides.

La combinaison initiale est formée directement et avec dégagement de chaleur; comme l'expérience le prouve dans un certain nombre de cas, où la combinaison peut être isolée à l'état défini et cristallisé. La dissociation de cette combinaison donne lieu à des équilibres, variables suivant les proportions relatives des composants, et dont j*ai fait autrefois, avec Péan de Saint-Gilles, une élude approfondie.

Quoi qu'il en soit, la donnée thermique générale qui précède, relative à la formation des éthers, telle qu'elle vient d'être formulée, n'est qu'approximative et je vais la remplacer par des indications plus exactes, en rassemblant les chiffres thermiques observés par expérience dans la formation des éthers.

Je commencerai par les éthers dits mixtes^ éthers engendrés par l'union de deux alcools

Alcool 4- Alcool — H' 0,

ou par l'union d'un alcool et d'un phénol monovalents. J'envisagerai les réactions réelles exprimées par l'équation [i]; c'est-à-dire que je comparerai la somme des chaleurs de formation des deux molécules alcooliques, envisagées isolément, avec la somme des chaleurs de formation de la molécule éthérée et de la molécule d'eau résultantes.

CD

fi

BS

fi

ai 7

si +

OJ

co

CO

ocT

in

Ces nombres sont tous du même ordre de grandeur, ou plutôt de petitesse. Il en est ainsi d'ailleurs pour l'état gazeux, comme pour l'état liquide, ainsi que pour Tétat dissous.

Un tel résultat montre que l'eau éliminée pourrait être regardée comme préexistante dans les deux molécules alcooliques; sa mise à nu ne répondant à aucun phénomène thermique notable.

De là une conséquence remarquable, laquelle s'applique à un grand nombre de réactions, où la liaison d'un radical hydrocarboné avec un autre s'opère par l'oxygène, au lieu d'avoir lieu par le carbone. C'était cette relation que j'avais exprimée autrefois (*) en désignant les derniers composés par le mot secondaires^ c'est-à-dire facilement dédoublables par hydratation; par opposition aux composés unitaires^ non dédoublables avec la même facilité. Cette conséquence résulte des comparaisons numériques que voici :

Éther Alcool Alcool dimëthy-

méthylique ëthyliqae lique

.H». HO CH^HO cn\

^H CH» cn>/

Chaleur de formation ) •.. , ^ o r .

par les éléments., j ^"'^««^ -^^^'^^az +5..4gaz

La liaison du méthyle par le carbone (homologie) répond à un dégagement de h-6^*^5;

La liaison du méthyle par l'oxygène (éthérification) répond au contraire à une absorption de — i^Sg;

L'écart est de 4-8^*^4.

Il en résulte que la chaleur de combustion, dans le premier cas, est accrue seulement de -hi56c«^,8, chiffre inférieur à -»-i63,3 qui répondrait aux éléments libres, C-hH*. Dans le second cas, au contraire, son accroissement, -hi65,2, est supérieur à la chaleur de formation des éléments additionnels.

On observe une relation semblable pour l'éther diéthylique, comparé à l'alcool isobutylique :

Alcool éthylique liquide "^^^,9 J . ..ci / „„ . - -^,

Alcool isobutylique liquide -t-85,5 i ^ '^ ^" '^1^1^'^

Éther diéthylique liquide -'-70, 5

La liaison par le carbure répond, pour aCH* additionnels, ou

plutôt G* H» substitué à -+-7,7x2

La liaison par l'oxygène répond à -ho ,6

( ' ) Leçons sur Us méthodes générales desynthhse en Chimie organique, p. ^9; i864>

L'écart est ici de -1-14^^9 ou de +7,4x2.

Ce sont là, sauf de petites variations thermiques, des relations générales. Elles répondent d'ailleurs à un changement de fonction. Elles ne font que traduire dans la notation atomique les relations thermiques caractéristiques de rélhérification; relations d'après lesquelles les chaleurs de formation des deux composants s'ajoutent simplement, à une petite quantité près. Tandis que, dans la formation des alcools et des corps homologues de même fonction, la chaleur de formation augmente environ de 7^'S3 x n pour nCH* fixé. La perte d'énergie, dans le second cas, surpasse donc celle qui a lieu dans le premier, et cette inégalité se traduit nécessairement dans la comparaison des chaleurs de combustion.

IL — Éthbrs dérivés d'un alcool et d'un phénol monovalents.

Toas corps liquides.

CH*0-4-C«H«0

C H\ É. mélhylphénylique >0 -h H« 0.

C«H«0-hC«H«0

C«H\ É. éthylphénylique >0 -4- H» 0 . .

C»H«0-hC«H«0

É. propylphénylique /O -h H' 0 .

-h6i,7H-34,5=h- 96,2 H-3o,6h-69 =-h 99,6 -^^»9-*-34,5=H-io4,4 -f-4!i,a-f-69 =+iii,!i -f-78,6-h34,5=-Hii3,i -+-49,3-4-69 =-4-ii8,3

Ces résultats sont du même ordre de grandeur entre eux. La chaleur dégagée demeure faible, quoique sensiblement plus forte que pour les éthers dérivés de 2 molécules alcooliques proprement dites.

Remarquons encore la différence thermique qui répond du mode de liaison des radicaux hydrocarbonés. Il offre le même caractère général que pour les alcools proprement dits, en ce qui touche l'écart des chaleurs de formation (et de combustion) des phénols homologues, comparés aux éthers isomériques.

Les exemples suivants rentrent dans les mêmes notions; sauf quelques complications, attribuables à l'état solide des phénols et à leurs isoméries de position :

SECONDE PÀBTIB. — CHIMIE ORGÀlfIQUB.

H-6l,7-H55,I=-f-Il6,8

CH*0 -h C'H»0 (meta) solide

Éther méthylcrésylique (meta) liquide

-hH»0 -H42, 14-69 =-HIII,I

CH*0 -+- C»H*«0 (meta) solide -h6i ,7-4-61 ,9=-hi23,6

Éther méthylcrésylique (meta) liquide

-+-H«0 H-49,oH-69 =-hi 18

C«H«0 -+- C'H^O (para) solide 4-69, 9-4-55, 7= h- 1 25,4

Éther éthylcrésylique (para) liquide

-hH*0 +49,6-1-69 =-hi 18,6

C»H«0 -H C»H»oO (para) solide -h69,9H-63,8=-+-i33,7

Éther élhylxylénylique (para) liquide

Ces valeurs sont toutes du même ordre de grandeur; mais, cette fois, elles sont négatives; et elles diffèrent de g^^'à la^*', en moins, par rapport aux dérivés du phénol. Une telle différence est attribuable, en partie, à la chaleur de fusion des crésols et xylénols, qui devrait être ajoutée; mais elle est aussi attribuable, pour une part notable, à l'écart marqué et déjà signalé, qui existe entre les chaleurs de formation du phénol et de ses homologues.

Donnons encore les chaleurs de formation de divers éthers des phénols bivalents, afm de compléter ces rapprochements. Aucun éther polymoiéculaire d'alcool bivalent proprement dit ne peut être cité, aucun n'ayant été étudié jusqu'ici au point de vue thermique.

2CH*0 liq. -+- C«H«0« résorcine solide. .

Éther corresp. solide -h 2 H* 0 liq

2 CH* 0 liq. -4- C« H« 0« hydroquinon . sol . Éther corresp. solide -4- 2 H* 0 liq

-hi23,4-+- 89,4=-+-2i2,8 -h 76, 4-4-138 =-h2i4,4 -4-123, 4h- 87,3=-4-2io,7 H- 84,3h-i38 =-1-222,3

lïl. — SUCRKS ET POLTGLUCOSIDES.

Les glucoses se combinent deux à deux, en formant, avec élimination d'eau, des diglucosides et des triglucosides, lesquels demeurent doués du caractère d'alcools polyatomiques condensés. Tels sont les composés suivants, dont la chaleur de formation a été mesurée :

CUAP. II. — ALCOOLS. 56 1

Diglucosides C»«H««0»«.

i" Glucose -f- lévulose = saccharose (sucre de canne) C»«H«0»«-hH»0 (solide).

Composants. Composes.

3o2,6h-3o3,9 = h-6o6,5 | 535, 6-4-70, 4 =-4-606,0; différence : — o,5

îi° Glucose -h galactose = lactose (sucre de lait) -h H«0 (solide). 3o2,6h-3o9,9=h-6i2,5 | 537,4-+-7o,4 = -h6o7,8; différence : -4-4,7

3*' 2 glucose (?)(») = maltose -h H»0 solide.

-i-6o5,2 I 538,n-7o,4=H-6o8,5; différence : -^-3,3

4** 2 glucose (?)(*) = tréhalose h- H»0 solide.

-4-6o5,2 I 538,9 + 70,4 =-+-609,3; différence : -f-4,i

Triglucosides C»»H"0»«.

I** 2 glucose (?)(*)-+- galactose = mélilose (rafûnose) h- 2H«0 solide. 6o5,2-i- 309, 9=-h9i5,i ! 775, 3-f- 140,8 =-+-916,1; différence : -+- 1,0

2" 3 glucose (?) = mélézitose, H«0 (*) h- H»0.

-'-907,7 I 827, 4 -4- 70,4 =+897, 8; différence : —10,0

Ces diglucosides et triglucosides ne s'écartent pas beaucoup, en définitive, de la somme des chaleurs de formation des générateurs, en tenant compte de celle de Teau. On observe donc ici la môme relation approximative que pour les éthers mixtes.

Polyglucosides condensés, — Ce sont les hydrates de carbone, solubles et insolubles, qui constituent la masse principale des tissus végétaux. Leur poids moléculaire étant mal connu, nous ferons le calcul des chaleurs de formation d*après la formule suivante (rapportée au glucose ordinaire) :

/iC«H'*0« — (C«H»«0»)'»-+-nH*0(solide).

( ' ) Les glucoses géoëratears n'étant pas bien connus, on a fait le calcul avec le glucose ordinaire.

(^) Le nombre thermique observé répond à un hydrate cristallisé, dont la chaleur propre de formation, depuis le glucosido et Tcau, n est pas connue.

56a SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Composants. Composes. Diffërenee.

//(243,6-f-7o,4=-H3i4 ). 4-ii,4«

/i(23o,4h-7o,4 = -h 3oo,8). — 1,8//

Dextrine -^-3o2,6 x //

Inuline

Amidon

Cellulose

Glycogène animal.

A l'exception de la dexlrine, dont la pureté laisse peut-être à désirer, tous les autres polyglucosides sont formés avec une absorption de chaleur; faible d'ailleurs et comparable à celle des étbers mixtes.

Cette étude, fort importante pour la Physiologie végétale et animale, devra être approfondie en établissant le calcul d'après la nature spéciale des glucoses générateurs. Remarquons en outre que le nombre de molécules d'eau éliminée n'est pas toujours égal à n. Quelques-uns de ces composés contiennent d'ailleurs parmi leurs générateurs les sucres renfermant 5 atomes de carbone (arabitose, xylose), dont il faudra tenir un compte particulier.

Enfin, il y aurait lieu d'examiner si, parmi ces composés, il n'y en aurait pas qui seraient formés, non par une réaction alcoolique proprement dite, mais en vertu d'une réaction aldéhydique, c'est-à-dire comparables à l'acétal {voir plus loin, p. 564).