AmIDES dérivés des acides nONOBASlQUES

fo Amides simples: AzH' engendre AzH'(C*H'0), acétamide.

Cet amide est un composé neutre, dérivé directement d'un sel ammoniacal neutre, privé d'une molécule d'eau.

En effet, un acide, tel que l'acide acétique, C'H'O.HO, engendre d'abord un sel : AzH*-4- C^H^O.HO, autrement écrit :

C^H'O.AzH^O.

Puis ce sel, en perdant l'eau, engendre un amide

AzH^C^H50-^-H»0,

c'est-à-dire

Az H

L'acétamide fonctionne en général comme un composé complet, quand on le rapporte à l'azote trivalent.

Le groupement AzH* a reçu spécialement le nom à" amide ou amidogène. Sa composition répond aux éléments de l'hydrazine; mais il ne lui est pas identique, pas plus que l'hydroxyle n'est identique avec l'eau oxygénée.

La substitution d'un radical acide, identique ou différent, à un second et à un troisième atome d'hydrogène de l'ammoniaque, engendre des amides doubles et triples, en vertu des mêmes règles.

2<» Nitriles, — Les amides peuvent perdre une nouvelle molécule d'eau, en formant les nitriles

AzH».C«H'0 - H*0 = Az.C*H*,

c'est-à-dire

Az'-C'H».

Un nilrile de ce genre est un composé incomplet, C*H'A.z(— ), susceptible de flxer une molécule d'un corps simple ou composé : soit H*0, pour régénérer un amide; soit H*, CP, H Cl, etc.

3*> Amidines. — En particulier, il fixe AzH', ce qui fournit un alcali spécial, C*Il'Az(AzH^); c'est-à-dire dans la notation atomique

^zH C*H'AzH.AzH-, ou plutôt C-f^

I ^AzH* CH»

C'est ce que l'on appelle une amidine. En définitive, il s'agit d'un dérivé biammoniacal, formé par élimination des éléments de l'eau, aux dépens d'un acide :

C«H*0«-+-2AzH'-2H'0.

La première molécule d'ammoniaque amène la neutralisation de l'acide; la seconde, l'alcalinité. Ces corps sont très importants; mais leur étude thermique et celle de leurs nombreux dérivés reste à faire.

II. Nous avons parlé d'abord des acides monobasiques, pour plus de simplicité. Soient les acides bibasiques : ils peuvent être regardés comme formés par 2 molécules monobasiques soudées.

1® Quand les deux molécules génératrices sont pareillement saturées par l'ammoniaque, elles forment d'une part des amides, dérivés de leurs sels neutres, biammoniacaux, par perte de 2H*0; et, d'autre part,

a<» Des nitriles, dérivés des mômes sels par perte de 4H-0.

Amide oxalique.

AzH'.CO.

C«H»0^2AzH»~2H*0=:C«H^Az'0- : >

AzH'.CO^

Nitrile oxalique.

Az'C.

C»H»0*.aAzH'-4H'0 = C»Az': >

3» Les acides bibasiques peuvent aussi engendrer des types dérivés du sel acide, type assimilable à un sel neutre monobasique

ajouté avec une seconde molécule d*acide monobasique. De là résulte un acide amidé, par perte de H*0 :

Acide oxamique.

AzH'-CO.

C»H«0*.AzH»-H'0 = C«H»AzOS ou >

OH - CQ/ 4° Et un imide, par perte de aH'O.

Tel serait

corps inconnu jusqu'ici.

Mais tel est effectivement Timide succinique :

XO.CH\ C*H«0*.AzH^ - 2H'0 - C*H»AzOV . . AzHC >.

^CO.CH

Les acides tribasiques et ceux d'une basicité plus élevée engendrent des dérivés ammoniacaux, en vertu de règles analogues et faciles à retracer.

3. Aminés. Dérivés des alcools. — Au Jieu de combiner Tammoniaque avec un acide, unissons-la avec un alcool; nous aurons un alcali ou aminé, douée de propriétés analogues à Tammoniaque.

AzH' engendre ainsi la méthylamine, AzH-.CH', alcali primaire :

AzH=»-H CH^O = CH'^Az -h H»0.

La même substitution, répétée sur deux et trois atomes d'hydrogène, à Taide d'un deuxième et d'un troisième radical alcoolique, identique ou différent du premier, engendre les alcalis secondaires et tertiaires : AzH.RR'; AzRR'R".

Une quatrième substitution peut même avoir lieu, celle-ci aux dépens de l'oxyde d'ammonium, c'est-à-dire mettant en jeu l'azote pentavalent, en formant une base comparable à la potasse, KHO.

AzH*Cl AzR.R'.R'^R^Cl

AzH*(HO) AzRR'R''R''(HO).

Les alcools bivalents engendrent deux ordres d'alcalis : les uns bivalents, dérivés de 2 molécules d'ammoniaque; les autres monovalents, dérivés d'une seule molécule et retenant en même temps une fonction alcoolique, etc.

k. Dérivés des aldéhydes. — L'union de l'ammoniaque el des aldéhydes, avec élimination d'eau, engendre à la fois des amides spéciaux el des alcalis isomériques avec ces amides. Ces alcalis sont fort intéressants, mais encore peu étudiés au point de vue thermique. Ils paraissent comprendre la série pyridique et quelques autres.

5. Alcalamides. — Tous les alcalis, dérivés des alcools, des aldéhydes ou des nitriles, produisent des sels, comparables aux sels ammoniacaux; el ces sels, en perdant les éléments de l'eau, engendrent à leur tour des alcalamides, ou amides doubles, dérivés à la fois d'un radical alcoolique (ou analogue) et d'un radical acide.

6. Dérivés des acides-alcools. — Les fonctions mixtes fournissent des dérivés intéressants. En effet, les acides-alcools, en s'unissant à l'ammoniaque, avec élimination d'eau (substitution), engendrent deux ordres de dérivés, savoir :

Des amides, si la substitution porte sur la fonction acide;

Des alcalis, si elle a lieu sur la fonction alcoolique.

Les amides de cet ordre conservent simultanément la fonction alcoolique, et les alcalis la fonction acide; laquelle se trouve dès lors cumulée avec la fonction alcaline, dans un même composé.

Ici encore, il faut tenir compte des valences multiples de la fonction acide et de la fonction alcoolique, si l'on veut tracer le Tableau complet des dérivés.

Telle est la théorie des dérivés ammoniacaux simples, et chacune des formations qui viennent d'être^signalées soulève des problèmes thermochimiques correspondants. Nous indiquerons tout à l'heure les faits connus à cet égard.

7. Dérivés de Vhydroxy lamine et de Vhydrazine. — Ils sont formés en principe par des règles analogues, mais avec des complications introduites par la présence de l'oxygène (ou de Thydroxyle) dans l'hydroxylamine, et par la substitution de AzH* à H dans l'hydrazine.

De là résultent, avec les aldéhydes spécialement, des groupes spéciaux de dérivés, d'une grande importance en Chimie organique. Quel qu'en soit l'intérêt, nous n'aborderons pas ici cette étude dans son ensemble, parce qu'elle n'est même pas ébauchée au point de vue des mesures thermochimiques; si ce n'est en ce qui touche la chaleur de formation de la phénylhydrazine et de ses sels.

8. Dérivés des composés oxygénés de l'azote. — Les seuls dérivés organiques des oxydes de l'azote qui aient été Tobjel de mesures thermiques sont les dérivés azotiques : éthers et composés nitrés. Nous avons résumé ces mesures et les conséquences qui en résultent, en parlant des carbures d'hydrogène (p. 626), des alcools (p. 567), des phénols (p. 555), du camphre (p. 599) et des acides (p. 673) : nous ne croyons pas utile d'y revenir.

Cependant, il est indispensable de signaler ici les relations thermiques qui président à la transformation des composés organiques oxygénés de Tazote en composés hydrogénés, et celle des composés hydrogénés les uns dans les autres. 11 s'agit des quantités do chaleur dégagées par la fixation de Thydrogène, ou de l'oxygène, sur les composés azotés; cette fixation pouvant avoir lieu d'ailleurs sur le groupement carboné, ou sur le groupement azoté, envisagés indépendamment l'un de l'autre, ou sur les deux simultanément.

Ici encore le nombre des mesures thermiques réalisées est peu considérable. On croit utile de les réunir et de les discuter, afin de fournir un premier aperçu des problèmes de Mécanique chimique qui s'y rapportent.

9. Composés dtazoïgues. — Cette étude conduit à envisager les réductions et les oxydations incomplètes, dans lesquelles concourent deux atomes d'azote jouant un rôle différent : suivant que l'un dérive de l'ammoniaque, de l'hydroxylamine, de l'hydrazine, de l'acide azotique, de l'acide azoteux, ou bien de l'acide hypoazoteux; l'autre atome d'azote dérivant d'un autre de ces générateurs fondamentaux.

Telle est la théorie des composés diazoïques, théorie qui a pris une très grande importance en Chimie organique, par suite de la fabrication des matières colorantes. On la formule en général, en envisageant les valences multiples de l'azote et du carbone, et les liaisons diverses qui peuvent en résulter : ce qui revient au fond aux notions qui viennent d'être signalées, notions fondées sur les équations génératrices, lesquelles sont plus faciles à traduire en Thermochimie par des relations entre corps réellement existants.

Malheureusement, en cette matière, lesdonnées thermiques, qui seraient nécessaires pour préciser les prévisions et le caractère de réactions jusqu'ici purement empiriques, font à peu près complètement défaut. On se bornera donc à signaler la nature et l'étendue de cet ordre de problèmes.

68o SECOI<CDE PARTIE. — CHIMIB ORGANIQUE.

On voit que dans le présent Chapitre, une seule partie sera traitée dans loute son étendue, celle qui concerne les dérivés ammoniacaux. Il n'en a pas moins paru nécessaire de tracer le cadre des composés organiques azotés avec son plein développement, afin d'appeler l'attention des chimistes sur le caractère et l'importance des problèmes thermochimiques soulevés par cet ordre de réactions.

§ 2. — Formation thermique des amides simples.

Je calculerai la formation thermique des amides depuis le sel ammoniacal :

[i] Sel AzIP=: Amide + H'O : tous corps solides.

Pour les applications physiologiques, telles que la chaleur animale, où les amides jouent un grand rôle, il y aurait lieu d'envisager l'amide et son sel ammoniacal comme dissous; ce qui se fera aisément, si l'on connaît leurs chaleurs de dissolution.

A défaut du nombre défini par l'équation [i], qui exige l'étude du sel ammoniacal, on peut établir la valeur thermique qui répond à l'équation suivante :

[2] Acide 4- AzH»=i Amide h- H*0.

En d'autres termes, A étant la chaleur de formation par les éléments de l'acide, D celle de l'ammoniaque, C celle de l'amide, B celle de l'eau, enfin K celle du sel ammoniacal, toujours par les éléments, on aura d'abord, pour la chaleur X mise en jeu dans l'équation [i],

X=^C K-hB.

D'ailleurs

M étant la chaleur dégagée par l'union de l'acide (solide) et du gaz ammoniac. Pour simplifier, on peut se borner à calculer C — K.

D'autre part, l'équation [2] n'exige pas la connaissance de M; car elle revient à remplacer le sel ammoniacal par ses composants, c'est-à-dire à en retrancher la chaleur de formation : ce qui est d'ailleurs bien moins satisfaisant pour les applications physiologiques. Dans ce cas, si l'on veut rendre les états physiques comparables, on doit envisager d'une part l'acide et l'amide comme solides et d'autre part l'ammoniaque et l'eau, soit comme gazeuses, soit comme liquides toutes deux.

Le premier étal répond à la quantité de chaleur suivante, dégagée dans réquation [2] :

45,9 est la différence des chaleurs de formation par les éléments de Teau gazeuse et du gaz ammoniac : 58 , i — 1 2 , 2. Le second état répond à

Yi = C — A-h52,4;

52,4 étant la différence des valeurs analogues relatives à Tétat liquide de l'eau et de l'ammoniaque : 69 — 16,6.

Dans le Tableau ci-dessous, la première colonne représente la chaleur X de Téquation réelle [i]. Dans la seconde colonne, on se contentera de donner la valeur C — A, valeur dont il est facile de déduire Y et Y,, et qui permet la plupart des comparaisons :

1. Amides et acides monovalents, — Chaleur de formation depuis le sel ammoniacal.

Amide formique —4,2 — S(«) — 38,6(«)

Amide acétique — Iî4 — 4I)3

Amide propioniquc » — 34»!— Si(')

Amide butyrique » — 37 , 2 — Si

Amide iso » —43,5 — Si

Amide valérique (iso) -+-2,4 —42,1— Si

Amide laurique » — 43,4

Amide myristique » —40,2

Amide palmi tique * —39,6

Amide benzoïque —4 ,0 — 44 ,9

Donnons encore le Tableau suivant, calculé d'après l'équation [2] et utile pour les comparaisons ultérieures relatives à la formation des aminés :

(*) S, chaleur de solidification de Tamide.

(') Acide et amide liquides.

(^) S,, chaleur de solidification de Tacide.

682 SECONDE PARTIE. — CfllXIE ORGAIVIQCE.

2. Chaleur de formation des amidesjdes acides monovalents, depuis l'acide solide et le gaz ammoniac libres,

Y Eaa gueuse. H' 0 solide.

Amide formique -+- 4,9-+-S(«) -1-17,2-4-8

Amide acétique -+-4,6 -^-1^,9

Amide propioniquo -f-12,2 — S|(*) -h24,5 — S|

Amide butyrique -*- 9»7 — S| -4-ai,o — Si

Amide valérique (iso)... -h 3, 9 — Si m-i6,i — Si

Amide benzoïquo -h i ,0 -+- 13 ,3

D'après ces nombres :

i*> La transformation d'un sel ammoniacal solide, en amide et eau solides, répond à un phénomène thermique faible et qui paraît être en général une absorption de chaleur; sauf un cas, compris «i'ailleurs dans la limite des erreurs.

A ce point de vue, elle est assimilable à la formation des éthers mixtes (p. 556) ou composés (p. 570).

Réciproquement, il y a dégagement de chaleur dans la régénération d'un sel ammoniacal, au moyen de Tamide correspondant et <le Teau.

2*» Entre la chaleur de formation d'un acide et celle de son amide, il existe une différence à peu près constante; laquelle est comprise entre —39^** et — 45^'S pour un même état physique. Te! est l'effet de la substitution de l'amide monovalent, AzH*, à Thydroxyle, HO, dans les acides.

3® Envisageons, au lieu de cette substitution symbolique, l'équalion réelle [2], c'est-à-dire la transformation du système initial : Acide -H Az H»,

Dans le système final : Amide 4- H*0 :

Les corps étant pris sous des états physiques comparables, tels que les exprime l'équation en Y, on voit que cette transformation répond à un effet thermique compris entre -4-5^*' et -f- 12, 2 — S,,

4** Observons que la différence entre la chaleur de formation d'un acide et celle de son amide est à peu près la môme que la différence des chaleurs de formation de l'eau gazeuse et du gaz ammoniac par les éléments : 12,2 — 58, i=— 45,9. Cela signifie

(*) S> chaleur de solidification de Tamide. (^) S,, chaleur de solidification de Tacide.

GHAP. Y. — COMPOSÉS ORGAmQUES AZOTÉS. 683

que la substitution de Toxygène par Tamide dans une molécule d'eau gazeuse produit à peu près le même effet thermique (ou plus exactement un effet thermique un peu plus fort en valeur absolue) que la même substitution opérée dans une molécule d'acide organique. On parle ici du déplacement de Teau gazeuse par l'ammoniaque gazeuse.

5** Si la différence entre la chaleur de formation d'un acide et celle de son amide était tout à fait constante, il en résulterait que la différence entre les chaleurs de formation des amides homologues serait la même que la différence homologue entre les acides eux-mêmes.

En réalité, la marche des deux séries n'est pas tout à fait identique, attendu que la différence C — A varie de 38,6 à 43,4 ^t même à 44>9« L'amide formique présente ici, comme l'acide formique, une valeur trop faible; même en tenant compte de son état liquide.

6*> L'écart homologue des chaleurs de formation des amides, répondant à un même accroissement, CH', varie sensiblement; tout en oscillant autour d'une valeur moyenne, telle que :

64,4 + 7'^ pour un amide C^H'^-^-'AzO, dérivé d'un acido

7<> Les deux amides butyrique et isobutyrique, corps isomères, ont des chaleurs de formation égales; tandis que les acides euxmêmes diffèrent de 6^\4, etc.

Ce sont toujours là les petites variations, attribuables aux diversités de structure et d'état physique, lesquelles ont été déjà signalées à diverses reprises.

8*» Entre les amides acétique et benzoïque solides, l'écart thermique est +29,1; au lieu de la différence isologue -+-25,5 qui existe entre les acides correspondants.

Aucun amide double ou triple, formé par un acide monobasique à fonction simple, n'a été l'objet de mesures thermiques.

3. Amides des acides bibasiques à Jonction simple. On n'a mesuré que deux valeurs relatives à cet ordre d'amides.

Oxamide solide, dérivé de

2AzH»— ftH«0 —3,7 ou — i,9X a —67,9 ou — 34,ox 2

Acide oxamique, dérivé de

AzH»— H«0 . —34,3

i*> Les deux réactions successives fournissent des nombres multiples l'un de Tautre; de même que le sont les composés réels qui se substituent.

2*» La valeur de C — A est sensiblement plus faible pour l'acide oxalique que pour l'acide formique (—38,6), et plus encore pour ses homologues.

3* La différence entre le système

Acide oxalique ■+- 2AzH'gaz et le système

Oxamide ■+- 2 H* 0 gaz

est égale à -f-23,9 ou 4-12,0 x 2.

Entre le système

Acide oxalique -+- AzH' gaz et le système

Acide oxamique -hH'O gaz

la différence a été trouvée +11,8, c'est-à-dire sensiblement la moitié de la précédente.

Ces valeurs sont plus fortes que celles relatives aux acides monobasiques, sans s'en écarter beaucoup.

4** L'acide oxamique se comporte comme un acide normal, dans son union avec les bases. En effet, sa chaleur de neutralisation par KOH, à l'état dissous est: 4-1 3^*'. 55; et la chaleur de formation de son sel monopotassique solide : +27^'', 7; au lieu de -+-29,5 x 2 qui répond à Toxalate bipotassique.

§ 3. — Formation thermique des nitriles simples.

1 . jyitriles des acides monovalents, — Formation depuis le sel ammoniacal.

Acide, AzH'=: Nitrile 4- 2H*0 solide.

tout solide. tout gaz. tout liquide.

Nitrile formique —(21,1 -4-8)0 — 121,2 —126,3

( acide cyanhydriqae.)

Nitrile acétique —(9-^8) » — 116,8

» propionique » » — 11 3, 8

( ' ) S, chaleur de solidification du nitrile.

CHAP. y. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. 685

tout solide. tout gaz. tout liquide.

Nitrile benzoïque — (16 jO -h S) » — i25,o

a toluique » » — (i34,8 — S|)(»)

» phénylacétique . . . » » — (i32,i — Si)

!•* La transformation d'un sel ammoniacal en nitrile répond à une absorption de chaleur considérable. La moyenne des nombres ci-dessus donnerait — 15^*' environ. ,

Réciproquement, il y a un grand dégagement de chaleur dans la régénération du sel ammoniacal par la réaction de Teau sur le nitrile.

2° L'absorption de chaleur, c'est-à-dire Taccroissement d'énergie du système, s'effectue principalement pendant la seconde phase de l'hydratation : soit qu'elle ait lieu par l'action dissociante de la chaleur; ou avec le concours d'un agent capable de déterminer la formation de l'eau, en raison de la chaleur qu'il dégage par luimême en s'y combinant.

3*» Entre la chaleur de formation par les éléments d'un acide monobasique et celle de son nitrile, il existe une différence comprise entre ii4 et i3o^»', pour un même état physique : la moyenne serait vers i23^"'.

Tel est l'effet de la substitution d'un atome d'azote irivalent au système OH.O dans les acides.

4° En fait, cette substitution représente la différence entre la chaleur de formation de AzH^ et celle de 2H*0, soit, pour l'état liquide de tous les corps,

ce qui est fort voisin de i23.

En effet, soit Xi la chaleur mise en jeu dans la transformation suivante :

Acide -+- kzE^ — Nitrile -f- 2H-O,

Xi = C — A-f-ï2i,4.

Dans ce calcul, on admet l'eau et l'ammoniaque comme prises dans l'état liquide, pour maintenir la parité des états.

(*) Sp chaleur de fusion de Tacide.

Ici encore, la transformation du système initial dans le système final répond à un effet thermique faible : résultat que rien n'eût permis de prévoir.

5« De là des conséquences remarquables. En effet, Taccroissement d'énergie du système est représenté, pour l'état liquide, par la différence considérable

c'estrà-dire par la chaleur de formation d'une molécule d'eau.

Il résulte de ces rapprochements que les choses se passent comme si l'oxygène et l'hydrogène, qui concourent à la formation de la seconde molécule d'eau, s'unissaient à l'état libre et cédaient toute l'énergie résultant de leur combinaison au nitrile. C'est donc à ce moment que s'accomplit la principale variation d'énergie, et cette variation a pour effet de constituer des composés, tels que le cyanogène, comparables à des radicaux simples, et éminemment propres à entrer dans de nouvelles combinaisons directes.

J'ai déjà présenté, il y a bien longtemps, une remarque analogue pour les déshydrogénations successives qui transforment un carbure saturé, tel que l'éthane, en acétylène : la dernière perte d'hydrogène est celle qui correspond au gain d'énergie le plus considérable dans le radical composé.

6«» Entre le premier nitrile et son homologue prochain, le nitrile acétique, l'écart des chaleurs de formation par les éléments surpasse de beaucoup la différence homologue ordinaire : +6 à +7. Mais on s'en rapproche dès le troisième terme. De même, entre les nitriles benzoïque et toluique.

7* Les deux nitriles isomères, toluique et phénylacétique, diffèrent de 7<^^ : différence analogue à celle des chaleurs de formation des deux acides correspondants (8,7), quoique un peu plus forte.

8<» Entre les nitriles acétique et benzoïque, l'écart est -+-33,5; c'est-à-dire sensiblement plus fort que la différence isologue entre les amides (-1-29,1), et surtout entre les acides (4-25,5).

GHàP. t. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. 687