Nitriles des acides bibasiques à fonction simple
Nous possédons quatre mesures thermiques pour les nitriles des sels biammoniacaux et une mesure pour un imide^ dérivé d'un sel monoammoniacal.
Acide. 2AzH»= Nitrile -h 4H*0 solide.
Tout solide. Tout solide.
Nitrile oxalique ( cyanogène ) . . . — • [ 56 , 9 -h S ( * )] —264 , i + S
» malonique —(39,3 -h S) —285,0 -h S
» succinique — (4o -+- S) — 257, 6 -h S
» glutarique 9 — a52,7-+-S
i^ La transformation du sel ammoniacal en nitrile répond à une absorption de chaleur très grande et qui, pour le nitrile oxalique, —( 56^*^9 -H S), est plus que double du chiffre relatif au nitrile formique [— (ai*^*', i -+- S)]. Ce premier terme est d'ailleurs, comme toujours, exceptionnel. Pour les nitriles malonique et succinique, on a respectivement — (4o^"4- S) et — (39^"',3 -+- S), chiffres supérieurs toutefois au double du chiffre observé avec le nitrile acétique.
a® L'absorption de chaleur s'effectue ici, comme pour les acides monobasiques, principalement dans la seconde phase de la déshydratation : la formation initiale de l'amide oxalique absorbant seulement —3,7.
3<> Entre la* chaleur de formation par les éléments d'un acide bibasique et celle de son nitrile, il existe une différence comprise entre 253<^»' -v S et 264^»' -h S, en moyenne 258^«'-4- S, ou
C'est, à peu de chose près, le double de celle qui a été reconnue pour les acides monobasiques. Toutefois cette différence décroît, dans la série homologue, de 264 à 262,7.
4° D'après ces résultats, la chaleur mise en jeu dans la substitution demeure voisine du double de celle qui représente la diflé-
( < ) S, chaleur de solidification du nitrile.
renée entre la chaleur de formation de AzH* et celle de aH^O, soit 121,4 X 2, ou -1-242,8.
En effet, la chaleur X„ mise en jeu dans la transformation suivante
Acide -h 2 Az H» =1 Nitrile 4- 4 H« 0,
possède la valeur que voici :
Xi = C — A -f- 258 -H S ; ou plus exactement : C — A
l'eau et l'ammoniaque étant liquides.
La transformation du système initial dans le système final répond à un dégagement de chaleur sensible pour le premier terme (-4- 21 ,3 -f- S); tandis que, pour le dernier, Técart est réduit à ( + 9,8 -H S) : il tend à diminuer à mesure qu'on s'élève dans la série.
5* L'accroissement d'énergie du système est représenté, à l'état liquide, par la différence 242,8—104,8—4-138 ou +69,ox 2; chiffre qui répond à la chaleur de formation de 2 molécules d'eau : ce qui confirme les considérations de Mécanique chimique développées tout à l'heure à l'occasion des nitriles monobasiques, spécialement en ce qui touche le rôle de radical du cyanogène.
6<» La différence entre les chaleurs de formation des ilitriles homologues, par les éléments, est de 37,7 pour le nitrile succinique, soit 18,9 x 2 : ce qui implique une valeur trop faible pour le premier terme, comme à l'ordinaire. Mais entre les nitriles glularique, succinique et malonique, on retrouve des valeurs plus voisines de la normale : -f-i 2 , 5 et 4- 8 , 5.
Examinons enfin Timide succinique, seul dérivé monoammoniacal engendré avec perte de 2H*0, qui ait été étudié thermiquementy du moins parmi les acides bibasiques normaux^
Acide, AzH*= Imide 4- 2H*0 solide,
Tout solide. Tout solide,
ïmide succinique —10,4 —119,3
Ces nombres sont fort voisins de ceux observés avec le nitrile acétique, corps formé en vertu d'une équation similaire, et ils donnent lieu à des considérations analogues (p. 684).
Nous aurons occasion plus loin de comparer les résultats observés sur les amides ammoniacaux, avec ceux des amides dérivés des
alcalis carbonés proprement dits et des acides-alcalis. Mais il convient d'étudier d'abord la formation même de ces divers alcalis.
§ 4. — Formation des aminés ou alcalis organiques à fonction simple.
Les alcalis organiques sont les éthers de Tammoniaque, formés par l'association de ces alcalis aux alcools (et aux aldéhydes)
AzH»-h alcool — alcali 4- H» 0.
On peut les envisager comme engendrés par la substitution des radicaux alcooliques aux atomes d'hydrogène de l'ammoniaque
AzH»R; AzHRR'; AzRR'R'';
ou bien, si l'on aime mieux, par la substitution de l'amide à i'hydroxyle dans les alcools
CH'.HO...CH».AzH».
On va donner les observations thermiques qui ont été faites pour ces alcalis, en commençant par leurs chaleurs de formation, au moyen des alcools et des carbures d'hydrogène; puis on résumera leurs chaleurs de neutralisation, et l'on indiquera leurs relations isomériques.
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Le Tableau complémentaire suivant répond aux états que voici, plus faciles à comparer avec ceux des amides simples et des aminés dérivés des acides-alcools.
Alcool liquide -+- AzH^ gaz = Aminé liquide 4- H*0 gaz;
Éthylamine, C'H^Az -h3,o:
Amylamine,'C5Hi«Az -*-6,7;
Benzylamine, G'H* Az +7, 1 .
On ne connaît point de mesures thermiques pour les alcalis dérivés des alcools secondaires ou tertiaires; ni pour les alcalis dérivés des alcools à molécule incomplète; ni pour les alcalis dérivés des alcools polyatomiques ; ni pour les alcalis dérivés des aldéhydes, tels que la pyridine et analogues, etc.
I® La formation des alcalis au moyen des alcools et de Tammoniaque, dans Tétat gazeux, dégage de la chaleur. Ce dégagement paraît aller en croissant avec le poids moléculaire.
2*» Les mêmes remarques s'appliquent à la formation dans Tétat liquide, la chaleur dégagée étant même plus considérable : surtout à cause delà différence qui existe entre la chaleur de condensation de Teau gazeuse (-+-10,9 à la température ordinaire) et celle de Tammoniaque gazeuse (-!- 4>4)«
On remarquera que la benzylamine ne diffère guère thermiquement de l'amylamine, qui est, par rapport à elle, le plus voisin des alcalis forméniques étudiés, en raison du nombre de ses atomes de carbone.
3° La différence entre les chaleurs de formation par les éléments de Talcali et de Talcool générateur est voisine de —^g^"^, dans Tétat gazeux; de — 42*^"S dans Télat liquide.
Ces chiffres surpassent notablement la différence entre la chaleur de formation de Tammoniaque et de Teau : soit —l\5^\g, pour Tétat gazeux; — 52Ca',4, pour l'état liquidé. C'est ce qu'indique d'ailleurs la valeur positive de la chaleur de formation des alcalis au moyen des alcools. De tels chiffres représentent la substitution de l'hydroxyle, HO, par l'amide, AzH', dans les alcools.
Cette substitution, d'ailleurs, absorbe une quantité de chaleur à peu près identique dans le cas des acides (p. 681) et dans le cas des alcools, malgré l'inversion du signe thermique des équations génératrices.
4° Comparons maintenant les alcalis dérivés des phénols. Pour l'état liquide, l'aniline fournit la valeur -f-4>7> et les trois tolui-
dînes, des valeurs fort voisines : ces chiffres représentent l'union du phénol et de l'ammoniaque avec séparation d'eau.
Il est digne d'intérêt que ces nombres soient moindres que ceux qui répondent aux alcalis dérivés des alcools proprement dits, quoique du même ordre de grandeur (p. 690).
Il en résulte que la valeur C — A pour les alcalis dérivés des phénols est plus forte en grandeur absolue que pour les alcalis dérivés des alcools. Mais une telle différence ne tient pas à la différence entre le radical phényle et le radical méthyle, générateurs de ces derniers alcools; car elle existe pareillement entre la toluidine et son isomère, la benzylamine.
5° On remarquera que les amides des acides étant formés avec une légère absorption de chaleur, et les amides des alcools proprement (lits, avec un dégagement sensible, les amides des phénols sont intermédiaires. Ce résultat est conforme à l'analogie des phénols avec les acides. Le caractère alcalin des amides des phénols est («gaiement moins prononcé que celui des amides des alcools proprement dits, ainsi qu'il sera exposé tout à l'heure (p. 697).
6° La formation des alcalis homologues, dans l'état gazeux, offre im écart de -mo,5 entre la méthylamine et l'éthylamine; de -+-28,2 ou 7,7 X 3 entre l'éthylamine et l'amylamine.
La formule 5^* -h 7,7/1 pourrait être adoptée comme valeur approchée de la chaleur de formation d'un alcali C'*H*'»+*Az, dans l'état gazeux.
Dans l'état liquide, on aurait : lo^^i-f- 8,5/i.
7*> Entre l'aniline et la toluidine (o), pour l'état liquide, la différence est 4- 17 , 1 ; c'est-à-dire fort supérieure à la valeur homologue des alcalis d'alcools proprement dits. Un écart non moins grand existe d'ailleurs entre le phénol et le crésylol (o) : soit -+-19,5 (état solide). ,
S"" La substitution isologue de CH' par C'H*, qui changerait l'éthylamine en benzylamine, absorberait — 25^*^- à peu près le môme chiffre que pour les autres fonctions (voir p. 65i). Mais ce chiffre serait fort différent si l'on prenait les toluidines comme terme de comparaison, en raison de leur différence de structure.
9*» Il n'existe aucun cas d'isomérie connu thermiquement dans la série des alcalis primaires, dérivés des alcools.
Parmi les alcalis primaires dérivés des phénols, les trois toluidines fournissent l'exemple d'une isomérie de position; mais elle parait exercer peu d'influence, soit sur la chaleur de formation de ces alcalis, soit sur la valeur de substitution (C— A) de HO par AzH*.
io«» Entre la benzylamine, où la formation de l'alcali s'opère aux dépens du noyau mélhylique, envisagé comme branche latérale, et les toluidines, où la formation de l'alcali s'opère aux dépens du noyau central benzénique
Benzylamine. Toluidine (o).
il existe une différence de constitution très notable. Cependant les chaleurs de formation de ces isomères par les éléments sont à peu près les mômes; sauf un petit excès pour les toluidines.
Comme on observe, au contraire, une inégalité de i2<^**à i5^^ entre l'alcool benzylique et les crésols isomères, on voit que cette différence s'est effacée en grande partie, au moment de la constitution des alcalis primaires qui dérivent de ces alcools.
Examinons encore la formation des alcalis depuis les carbures d'hydrogène, par substitution et par addition.
2. Formation des alcalis par substitution des carbures d*uydrogène.
L'ammoniaque se substitue à l'hydrogène, à volumes égaux; ce qui constitue la réaction réelle
On peut dire encore que l'amide AzH' se substitue à l'hydrogène H, ce qui répond à l'équation symbolique
C«H*''-«(H) + AzH»=C«n«''-«(AzH)«+H.
Ces réactions sont, au fond, les mêmes que celles qui donnent naissance aux alcalis au moyen des alcools; ceux-ci dérivant des mêmes carbures par substitution réelle de H*0 à H*, ou par substitution symbolique de HO à H. Il suffit donc, en principe, de faire la somme des deux réactions. Toutefois, il n'est pas sans fruit d'envisager la réaction en elle-même d'une façon directe :
AzH»H-C«H*^i=C«H»''-»(AzIP)H-H».
Jlccdis primaires formés par les carbures d'hjrdrogène substitués.
Équation [i].
Tous corps Carbure et alcali ^ — ^
gazeux. liquides. Corps gazeux. liquides.
CH*Az, méthylamine — 21,2 » —9,0 »
C^H^Az, éthylamine -i5,i i> — 2,9 »
C*H>*Az, amylamine — ii,i env. u -»-i,i env. »
C«H7Az, anilino -20,7 —^3,7 —8,5 —7,1
C"H»Az, benzylamine. ... —12,8 env. —16,9 —0,6 env. — o,3
» toluidine o « — i3,o » -i-3,6
I® La chaleur mise en jeu dans la réaction réelle est toujours négative. Sa valeur absolue décroît avec le nombre des atomes de carbone. Elle diffère sensiblement pour la benzylamine, comparée aux toluidines. Les trois toluidines ont des valeurs voisines.
2<> La valeur de substitution C — A est d*abord négative; mais elle va en décroissant jusqu'à changer de signe, quand le nombre des atomes de carbone s'accroît. Elle est positive et à peu près la même pour les trois toluidines isomères, mais à peu près nulle pour la benzylamine.
11 faudrait des données plus nombreuses, si Ton voulait préciser davantage ces conclusions.
