C.AzH

Enfm, la dernière substance constitue une molécule incomplète, susceptible de fixer, en principe, une molécule quelconque d'un corps simple ou composé, et spécialement une molécule d'ammoniaque; ce qui produira un alcali triazoté:

CH.AzH* C.AzH'.AzH'.

On pourrait entrer dans beaucoup de détails sur ces dérivés; mais on se bornera à ce qui précède. Cet exposé était d'ailleurs indispensable pour faire comprendre la formation thermique des dérivés des acides-alcools. Les détails sur leurs composés spéciaux seront donnés à mesure.

Nous avons admis, dans les formules précédentes, que les deux fonctions se rapportaient à deux atomes de carbone différents, formant les deux extrémités de la chaîne. Mais on conçoit encore que Tune des fonctions se rapporte à un atome de carbone intermé- B. - I. 45

7o6 SECONDE PARTIE. — CHIIIIE ORGANIQUE.

diaire, dans un composé renfermant trois atomes de carbone ou davantage, ce qui pourra produire des alcools secondaires, etc.

On conçoit aussi que les deux fonctions soient cumulées sur un même atome de carbone

CO.OH

ce qui est le cas du premier terme de la série, l'acide carbonique, lorsqu'il engendre Turée et ses nombreux dérivés, les uréides. Cet ordre spécial de composés joue un rôle capital dans l'économie de la nutrition animale. 11 a été étudié dans un grand et important travail de M. Matignon, publié dans les Ann. de Chim. et de Phys. (6« série, t. XXVIH, p. 289 et 498). Comme je n'aurais autre chose à faire que d'en reproduire ici les résultats et les conclusions, je crois préférable d'y renvoyer le lecteur : il y verra quelle importance les faits et les considérations thermochimiques présentent pour les questions les plus générales de la Chimie organique.

IL — - Aminés des AcioBs-Atroots. — Acides monobasiques

ET mono alcooliques.

Ces aminés dérivent d'acides renfermant trois atomes d'oxygène : [i] Acide-alcool H- Az H' =r Aminé 4- H* 0;

on les désignera comme les aminés de ces acides, conformément à la nomenclature des alcalis alcooliques. Ainsi la glycollamine dérive de l'acide glycollique, comme le montre la formule

CO.OH

CH.AzH»

donnée plus haut.

Cependant on les rattache souvent à des acides monobasiques à fonction simple, renfermant deux atomes d'oxygène, par substitution de AzH* à H; le corps précédent étant appelé, par exemple, acide amido-acétique. Cette nomenclature indique moins clairement la génération et la fonction des corps, ainsi que celle des dérivés.

Dans le Tableau suivant, la première colonne de chiffres répond à l'équation [i], acide et aminé solides, eau et AzH* gazeux. Dans la seconde colonne, C — A représentera la différence des chaleurs de formation par les éléments de l'acide-alcool et de son aminé,

pris SOUS un même état; c'est-à-dire la substitution de OH alcoolique par AzH*, similaire de la formation des alcalis par les alcools.

Acide et aminé solides, AzII^gaz.

Eau gaz. Eau sol. G — Â.

OlycollaraineC«H» AzO«8ol.... 4-ii,8 -ha4,i — 34,i

Alanine C'H^ AzO*sol -+-i4,6 +26,9 en v. — 3i,3env.

Leucine C«H«»AzO*8ol -hi5,3 -1-27,9 env. — 3o,6 env.

I® Les valeurs contenues dans la colonne [i] sont toutes plus fortes que celles relatives à la formation similaire des amides (p. 681 ).

La formation similaire des aminés alcooliques simples ne peut pas être évaluée rigoureusement, à cause de l'état liquide des alcools et des alcalis dérivés; mais on a vu (p. 690) qu'elle donne des nombres voisins de ceux des amides et, par conséquent, plus faibles que ceux des aminés des acides-alcools.

2® Réciproquement, la différence C — A est plus faible de près de 10^*, en valeur absolue, pour les aminés des acides-alcools que pour les amides; elle est également plus faible de 7^»* à 8<^* que pour les aminés alcooliques.

3® De là résulte une conséquence importante, à savoir que l'union de l'ammoniaque avec un acide-alcool, pour constituer une aminé, donne lieu à une première déperdition d'énergie; une sorte de saturation interne, entre les fonctions antagonistes, s'effectuant lors de la réunion des deux molécules acide et ammoniacale.

C'est le résultat auquel nous étions déjà arrivés dans l'étude de la formation des alcalis dérivés des phénols (p. 692); il s'accentue ici davantage, en même temps que le caractère acide de la molécule carbonée génératrice.

4** C'est ce qui est également confirmé par la mesure des chaleurs de neutralisation des aminés au moyen des acides, ces quantités de chaleur étant bien plus faibles pour les aminés acides que pour les aminés ammoniacales. En effet, on a trouvé les valeurs suivantes de N avec l'acide chlorhydrique étendu, tous les corps étant dissous,

GlycoUamine -4-1,0 \

Alanine ^-0,9 ! au lieu de -4-i3^',o

Oxybenzamine, C'H'AzO* (meta) -^2,75 )

L'écart observé ici, comme dans le cas des phénylamines (p. 697), répond à l'accroissement en valeur absolue de C — A.

7o8 SECONDE PARTIE. — CHUIIB ORGANIQUE.

5*> Mais si le caractère alcalin de rammoniaque est atténué à ce point dans les amines-acides, par une conséquence inévitable, il doit en être de môme du caractère acide de ces mêmes composés à fonction complexe. En effet, tandis que les acides générateurs, C'*H*''0', fournissent, à l'état dissous, des chaleurs de neutralisation par Na OH, presque identiques à celle des acides C'*H*''0*; et à rétat solide, des valeurs un peu plus fortes (ce Volume, p. 389,412); au contraire, les aminés acides, ou acides amidés, en s'unissant à la soude dissoute, développent des quantités de chaleur bien plus faibles,

C«H»A20« diss. avec NaOH diss -h3,o

C»HUzO«dis8. » -4-2,9

Les oxybenzamines (acides amidobenzoïques) produisent cependant plus de chaleur que les précédentes dans leur neutralisation :

C'HUzO» diss. (o.)-t- NaOH diss +10, 5

» (p.) » -hia,a

ces valeurs étant voisines pour les trois isomères.

Mais il s*agit ici d'un dérivé phénylé; or ce radical apporte une tendance électronégative propre, ainsi qu'il a été dit précédemment, et cette tendance se traduit par un accroissement de la chaleur de neutralisation.

6« Les résultats que je viens d'énoncer se rapportent à l'étal dissous. Pour plus de rigueur, il conviendrait d'éhminer Tinfluence du dissolvant, c'est-à-dire de mesurer la chaleur de formation de ces divers sels sous forme solide, et de la comparer à celle des sels normaux. Ces mesures confirmeraient sans doute les inductions précédentes.

Les seuls cas où elles aient été exécutées sont les amidobenzoates de sodium; on a trouvé pour ces composés :

(0.) -hi6,9

(P) -hi5,9

Ces trois valeurs sont voisines, comme toujours, pour les trois isomères de position et elles sont sensiblement inférieures à celles qui caractérisent le benzoate : +17, 5, et l'oxybenzoate (0.) :

CHAP. V. — COMPOSÉS ORGAl^IQUES AZOTÉS. 709

Comme il s*agil ici de composés dont le caractère électronégatif a été renforcé par la présence du radical phényle, nous sommes autorisés à admettre que l'écart, par rapport aux sels des acides normaux, serait sans doute plus grand pour les amines-acides de la série forménique.

7« Envisageons spécialement la substitution de Tamide à Thydrogène dans un acide monobasique : substitution exprimée par les mots acide amido-acétique et analogues. Soit toujours C -— A la différence des chaleurs de formation par les éléments entre Facide normal, et son dérivé. On a pour l'état solide :

Glycollamine. — Acide acétique -f-6,5

Alanine. — Acide propionique -hi3,5 — S

Leucine. — Acide caproïque ■+- 8,8 — S'

Si on les rapproche de la chaleur de substitution de AzH* à H dans les carbures d'hydrogène (p. 694), on remarque que ces valeurs sont notablement plus considérables. En effet, si l'on calcule la valeur moyenne pour les trois alcalis alcooliques correspondants, comparés aux trois amines-acides (pour un même état du composant et du composé, savoir l'état gazeux pour les alcalis alcooliques, et l'état solide pour les amines-acides), on trouve la différence égale à

soit lo^'^à 11^*' environ.

C'est un écart un peu plus fort que les différences existant entre les mêmes aminés et leurs acides-alcools générateurs, comparées aux différences entre les aminés simples et leurs alcools générateurs.

On devait d'ailleurs s'y attendre, la relation d'un carbure, C^H*"-^*, avec un acide, CH^'^O*, étant à peu près la même que celle d'un alcool. C^H^^+'O, avec l'acide-alcool, C^H^^O».

8° Entre les trois aminés homologues qui précèdent, l'écart des chaleurs de formation depuis les éléments est respectivement 4-9,9 pour CH*, et 4-22,3 ou 4-7,4x3 pour 3CH* : ce qui est sensibleitient normal.

9® Les aminés isomères entre elles n'ont pas été étudiées au point de vue thermique; spécialement les oxybenzamines, qui offraient des comparaisons intéressantes.

Il y aurait lieu d'établir aussi un parallèle avec les isomères de

7IO SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGAIflQUE.

fonction différente; en effet, il est facile d'en concevoir une multitude. On devra rechercher jusqu'à quel point les nombres déduits de comparaisons similaires, entre les fonctions oxygénées, par exemple, se retrouvent, ou sont modifiés, par l'introduction de l'ammoniaque dans la molécule. Je citerai seulement : L'alanine, dérivée de C»H«0»-f- AzH»,

Formation par les éléments + 1 36 , i

et la sarcosine, dérivée de C*H*0*-i- CH*Az,

Formation par les éléments -f-127,7

L'écart 4-8,4 a le même signe que celui qui existe entre les chaleurs des composants, soit