II. — Fixation de l'hydrogène sur les composés azotés

1. Soit d'abord la réaction d'une molécule de carbure d'hydrogène sur une molécule d'acide azotique. Elle est comparable à la réaction d'une molécule d'hydrogène sur le même acide

AzO»H + C«H« = C«H»Az 0» -4- H*0, Nilrobenzine, Az 0' H 4- H» = Az 0* H -i- H» 0, Ac. azoteux.

Malheureusement, l'acide azoteux pur n'est pas connu comme tel, si ce n'est à l'état de dissolution étendue, ou bien sous la forme saline. Nous sommes donc réduits à en calculer la formation dans cet état de dissolution, au moyen de l'acide azotique également dissous. Elle répond à un dégagement de -+-4o<^*,5; soit un peu plus de moitié de la chaleur de formation de l'eau liquide par les éléments.

Calculons de même la formation du nitrométhane, du nitréthane et de la nitrobenzine, à partir de l'acide azotique étendu, mais en admettant les carbures comme gazeux et les composés nitrés comme liquides : l'état des carbures devient ainsi comparable à celui de l'hydrogène. Quant aux composés nitrés liquides, leur chaleur de dissolution dans l'eau est minime, d'après les essais qui en ont été faits; nous la négligerons. Leur état est alors sensiblement comparable à celui de l'acide azoteux dissous :

AzO»H étendu -h CH* gaz = CH»AzOMiq. -i-H«01iq H-3o,i

» H-C*H8gaz = C»H»AzOMiq. » H-a5,7

» -+-C«H«ga2 = C«H»AzOMiq. » -i-36,6

Le chiffre relatif à la nitrobenzine s'applique approximativement aux divers composés mononitrés de la série benzénique. On voit qu'il est comparable à la chaleur de transformation de l'acide azotique en acide azoteux étendu (4-4o*^^5). Observons encore que la chaleur dégagée dans ces divers cas est à peu près la moitié de la chaleur de formation de l'eau par les éléments; sans que la compensation complète ait eu lieu, soit dans la formation de l'acide par l'oxygène, soit dans la formation du carbure par l'hydrogène. On voit qu'il y a là une réserve d'énergie, susceptible de rendre le composé explosif.

Le nitrométhane et le nitréthane donnent des nombres sensiblement plus faibles que les dérivés nitrobenzéniques ; chiffres qui

répondent, tout compensé, à une réserve d'énergie encore plus forte. Ce sont, d'ailleurs, ainsi qu'il a été rappelé ailleurs, des corps doués du caractère acide, à la façon de l'acide azoteux; tandis que la nitrobenzine ne possède pas cette fonction.

2. Poursuivons la réduction de l'acide azotique par l'hydrogène, c'est-à-dire examinons celle de l'acide azoteux. Nous ne possédons ici qu'un seul terme de comparaison en Chimie organique : c'est la formation des alcalis, parallèle à celle de l'ammoniaque,

AzO»H étendu -+- 3H* = AzH» étendue -H 2H*0 dégage -m 29, 3

Dans cette seconde réaction, chaque molécule d'hydrogène dégage +43^**, I ; presque la même'quantité de chaleur que dans la première action, c'est-à-dire beaucoup moins que si elle réagissait sur l'oxygène libre. Le produit doit donc, vis-à-vis d'un excès d'oxygène libre, demeurer combustible; car il conserve une réserve d'énergie, laquelle se manifeste aussi dans les autres réactions de l'ammoniaque.

Examinons maintenant la formation parallèle des alcalis, au moyen des dérivés nitrés des carbures d'hydrogène. Soit le nithrométhane :

CH» Az 0» 4- 3H« = CH» Az h- 2 H* 0.

Si tous les corps étaient gazeux, la chaleur dégagée serait -Mo4^^,3. Mais, pour rendre les résultats comparables, autant que possible, aux précédents, nous devons regarder l'eau comme liquide, le nitrométhane et la méthylamine étant envisagés tous deux sous un même état, l'état liquide par exemple. Nous obtenons ainsi environ 4-126^»^, ou +42^^ x 3.

Pour le nitréthane changé en éthylamine

C»H«AzOMiq. 4-3H« = C«H-'Azliq.-H2H«0liq.

un calcul semblable donne : +126,5 ou 4-42,2 x 3. Enfin, pour la nitrobenzine changée en aniline, on trouve

CfiH6AzOMiq.4-3H« = C*HUzliq.-H2H»01iq.. 4-120,7 ou h-4o,2x3

Tous ces nombres sont voisins entre eux et ils sont également voisins de la chaleur de transformation de l'acide azoteux en ammoniaque : circonstances très dignes d'intérêt et qui conduisent à des conséquences thermochimiques similaires.

3. Il serait assurément très important de posséder les données convenables pour étudier au point de vue thermique les réductions intermédiaires, c'est-à-dire la formation des corps dérivés des acides azoteux, hypoazoteux, de Thydroxylamine et de Thydrazine- A défaut de ces données, nous pouvons trouver certains éléments de comparaison dans l'étude de l'hydrogénation successive de la nitrobenzine : on y reviendra plus loin. Mais poursuivons d'abord l'examen de la formation des alcalis.

4. Au lieu d'étudier la fixation de l'hydrogène sur les composés azotés, dans le cas où cette fixation porte sur le générateur azoté, on peut envisager la fixation de ce même hydrogène sur le générateur hydrocarboné : le générateur acide, par exemple, étant changé en alcool, c'est-à-dire l'amide ou le nitrile en alcali.

Soit le nitrile acétique changé ainsi en éthylamine

C*H»Az-h2H'=C*H^Az.

On trouve pour la chaleur dégagée :

Nitrile et alcali Nitriles. Tous gazeax. liquides.

N. formique -^-40, 4 -+-4a env.

N. acélique » -+-26,5

N. propionique » -1-26 env.

N. benzoïque ' ^)

H-35 benzy lamine -h 39 toluidine (o)

La chaleur dégagée est, dans tous les cas, considérable et comprise entre i3<^* et 2i<^*^ pour chaque H' fixé : en moyenne -{-ly^^. Aussi la réduction est-elle facile, pourvu que Ton s'arrange de façon à éviter l'hydratation du nitrile.

Dans cette réaction, trois molécules se réunissent en une seule.

5. La réduction du nitrile, poussée à fond, comme on peut le faire au moyen de l'acide iodhydrique

C'H^ Az 4- 3H* = C»H« -h AzHS

répond aussi à un dégagement de chaleur; moindre, à la vérité, que dans la réduction du nitrélhane, ou de la nitrobenzine, en alcali : soit de 11^^ à 28^**, pour chaque H* fixé.

Dans ces cas, il y a diminution de moitié dans le nombre des molécules.

6. Au lieu de réduire le nitrile, on peut réduire Tamide. L'équation est la suivante; elle comprend en plus la formation d'une molécule d'eau :

C«H*AzO-i-3H« = C*H^Az4-H«0.

Amide et alcali liquides. — Eau et hydrogène gazeux,

Amide formique 4-70,0 env.

Amide acétique 4-64,84-8 (*)

Amide benzoïque 4-68, 94-S

Les trois valeurs sont voisines; elles répondent à iZ^^ pour chaque H' fixé, valeur supérieure à la moyenne de celles des nitriles. Mais l'effet, ainsi qu'il vient dit, est plus compliqué que pour les nitriles. Pour tenir compte de cette différence, retranchons de la chaleur dégagée celle qui répond à une molécule d'eau (4-58, i) : il reste seulement 4-1 1*^^ chiffre au contraire un peu inférieur à la moyenne de ceux des nitriles.

7. Nous pouvons envisager encore la transformation d'une aminé acide en aminé simple : par exemple celle de la glycollamine en éthylamine. L'équation est la même que la précédente.

OWkzO 4- 3 H»= OWkz 4- H«0,

Glycollamine 4-174-S

La chaleur totale dégagée ici est bien plus faible, parce que Famine glycollique dérive, comme l'éthylamine, de la fonction alcoolique, c'est-à-dire de l'eau contenue en puissance (hydroxyle) dans l'acide glycollique. Si l'on retranchait la chaleur de formation de cette eau, on aurait une valeur négative : ce qui montre la difficulté d'une transformation directe; elle exige le concours d'une énergie complémentaire.

8. Comparons la chaleur dégagée dans la fixation de l'hydrogène sur les composés azotés, avec celle qui se développe dans cette

( * ) S, chaleur de ftision de Taniide.

7l8 SBCOffDB PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

même fixation sur les autres composés organiques. Rappelons d'abord les résultats généraux observés avec ceux-ci.

Une molécule d'hydrogène, H*, fixée sur un composé organique, sans changement de fonction, dégage une quantité de chaleur qui parait aller en décroissant, à mesure que la molécule organique est plus compliquée. En particulier, pour une série de composés renfermant le même nombre d'atomes de carbone, la chaleur dégagée, lorsqu'on passe d'un corps à un autre corps de même fonction^ décroît. Par exemple, pour les carbures forméniques les moins condensés, on trouve : -\-(\o^^ environ (ce Volume, p. 475);

Pour les alcools : H-Sa*^* environ (ce Volume, p. 649);

Pour les aldéhydes : -haô^*» environ (ce Volume, p. 578).

Mais si la fonction change, la chaleur dégagée n'est plus la même : le changement d'un aldéhyde ou d'un acétone en alcool, par fixation d'hydrogène, dégageant seulement -+-i5<^** environ (ce Volume, p. 577). C'est là une décroissance dont on peut rendre compte, ainsi que je l'ai indiqué, par des raisons de Mécanique chimique.

9. Ceci posé, nous avons à envisager deux cas très difi'érents pour les composés azotés :

Le cas où le générateur azoté, l'ammoniaque par exemple, demeurant le même, l'action de l'hydrogène se porte sur le générateur carboné;

Et le cas où la réduction porte sur le générateur azoté, le générateur hydrocarboné demeurant le même.

Le premier cas est celui des nitriles et des amides, changés en alcalis. On a montré que H* libre ^\é sur un nitrile dégage en moyenne 17*^^ : ce qui laisse disponible, pour la combustion totale du composé résultant par l'oxygène libre, 69 — 17 = 52^»', ou 58 — 17 =:4i^*^; selon que l'on envisage la production de l'eau à l'état liquide ou gazeux.

Pour un amide, la chaleur dégagée par la fixation de l'hydrogène étant environ +23^*1, la réserve d'énergie de combustion est donc plus faible. Dans tous les cas, la fixation de l'hydrogène dégage ici moins de chaleur que si elle avait lieu sur un composé non azoté, sans changement de fonction.

Mais il importe de préciser davantage. Si nous envisageons, par exemple, la réduction de Tacide acétique en alcool par l'hydrogène

Talcool et l'acide étant pris liquides, Teaii et Thydrogène gazeux, cette réaction dégagera seulement, pour 3 H' fixé, 4-io<^"',7; au lieu de 69*^^ calculées pour la réduction de Tacétamide en éthylamine. Cette différence explique la facilité plus grande de la réduction observée avec les derniers corps.

10. Examinons maintenant le cas où la réduction porte sur le générateur azoté.

Nous avons calculé plus haut la réaction des acides azoteux ou azotique changés en alcalis, à l'état de dissolution étendue, et nous sommes arrivés à cette conclusion que la chaleur dégagée par une telle réduction ne diffère guère, soit qu'elle ait lieu sur le générateur azoté libre, ou sur sa combinaison hydrocarbonée. En outre, la chaleur dégagée s'élève au voisinage de 4o*^^ par molécule d'hydrogène fixé : valeur comparable à la fixation de l'hydrogène libre sur les carbures forméniques. Dès lors, cet hydrogène, entré en combinaison, ne fournira plus ensuite, lors d'une combustion totale qui le changerait en eau, que -^29^*^

Ce sont là des données fort différentes de celles qui président à la réduction des générateurs oxygénés, et il n'est pas douteux que l'on ne puisse tirer un jour parti de ces données pour discuter les constitutions, parfois si obscures, des composés azoïques.

11. Le moment est venu de relever les quelques indications thermiques que nous possédons sur les composés azotés qui dérivent de la nitrobenzine et sur ceux de la série de l'indigo.

La nitrobenzine, en effet, peut fournir une série de produits de réduction, intermédiaires entre ce corps et l'aniline. La série normale serait la suivante :

C«H»AzOM C«H»AzO; C«H»Az; (C«H«Az)«; C'H'Az

répondant aux composés binaires de Tazote

AzHO»; AzHO; AzH; (AzH«)«; AzH».

Mais aucun de ces composés, à l'exception du premier et du dernier, n'a été réellement isolé; leurs formules étant en réalité doubles, c'est-à-dire que les corps réels sont formés à la fois par une réduction et une condensation, ou combinaison, simultanées.

On a isolé, en effet :

L'azoxybenzol C"H»«Az«0 ou (C^E^Az^O

L*azobenzol C"H»oAz« ou (C«H»Az)«

L'hydrazobenzol C»«H»«Az« ou C8H»Az(C«HUz)

En outre, plusieurs de ces composés ne paraissent pas dériver des composés binaires de Tazole par substitution du phényle à rhydrogène; mais ils dérivent des phénols, combinaisons oxygénées du phényle. Sans entrer autrement dans cette discussion, voici les valeurs thermiques qui répondent à ces hydrogénations successives :

2C«H«AzO«sol.-t-3H« = C"H»oAz«Osol.-h3H»Ogaz. -+- io5,3 ou-i-35,ix3

C"HtoAz«08oL-hH« =C»«H»oAz»8ol. H-H»Ogaz.. -h 3a,4

C»«HioAz«8ol. -i-H« =C"H"Az»sol H- 25,7

C"H»«Az*sol. -i-H« =2C«H7Azliq -h3i,i — 2S(»)

La série offre une certaine régularité, la chaleur dégagée étant à peu près proportionnelle à Thydrogène fixé. Notons que cette chaleur est notablement plus forte que celle qui répond à l'hydrogénation des amides. Cependant on voit que celle-ci peut atteindre -i-23<^^ pour H* fixé. Les nombres précédents se rapprocheraient davantage de l'hydrogénation des composés binaires de Tazote; mais il faudrait faire entrer en compte le rôle spécial du phényle, ce qui exigerait de nouvelles études thermiques.

De semblables études sont d'autant plus nécessaires que l'hydi'azobenzol offre une propriété extrêmement remarquable, celle de se transformer aisément en bases isomères, telles que la benzidine, en dégageant -+-38<^',9; et la diphényline, en dégageant -h36c^5.

En même temps, il s'opère une transposition dans le système, transposition que l'on exprime aujourd'hui de la façon suivante.

Les deux radicaux phényle étaient liés précédemment par l'azote dans l'hydrobenzol

Azfl.C*H5

ÀzH.C«HS

ce qui peut se traduire par une dérivation substituée de l'hydrazine

AzH* AzH*

(*) S, solidification de Taniline.

La transposition engendre, dit-on, un dérivé ammoniacal du diphényle : la liaison ayant lieu ici par le carbone, et les deux noyaux azotés étant devenus indépendants,

C'H^.AzH* C^m.AzH-.

Or celte transposition doit produire un dégagement de chaleur notable, ainsi qu'on peut le pressentir d'après les indications suivantes. Une molécule d*hydrazine dissoute, étant unie à une molécule d'hydrogène, pour former 2 molécules d'ammoniaque dissoute,

Az'H* diss. -h H»= 2 AzH' diss.,

dégage +42,04- 3,4 = -+-45^"', /j.

Au contraire, 2 molécules de benzine gazeuse, formant une molécule de diphényle gazeux

absorbent environ — 18^''.

L'écart de 27^»' en valeur absolue qui existe entre ces deux réactions ne serait assurément pas le même, si l'on pouvait envisager rhydrazine et l'ammoniaque pris à l'état gazeux, au lieu de l'état dissous. Cependant il est probable qu'il est permis d'^pliquer par un écart de cet ordre le fait d'une transposition moléculaire exothermique, en vertu de laquelle le noyau de l'hydrazine, inclus dans l'hydrazobenzol, enlèverait de l'hydrogène au noyau phénylique.

Quoi qu'il en soit, il y aurait lieu d'examiner de plus près si la benzidine dérivée de l'hydrazobenzol est réellement identique avec celle qui dérive du diphényle. En eflFet, on dira plus loin que le changement de l'hydrazine en phénylhydrazine suffit pour dégager une grande quantité de chaleur.

12. Dans la série de l'indigo, il existe des relations d'hydrogénation remarquables et pour lesquelles on connaît les mesures thermiques suivantes :

C»H»AzO«(isatine) -t- H^ = C'H^AzO* (oxindol -»•>.! ,1

•jtC'H» AzO> -t- H« = C4«H'« Az«0* (isalhyde) -^27,0

2C»H»AzO«-+-2H«

= C»«H<® Az*0*i,indigotine) -h 2H»0 (gaz. ) h-Sq,-! ou 4-19,6 x '2

72a SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Ces valeurs sont comparables à l^hydrogénalion des amides. Mais, pour en tirer des conclusions plus précises, il faudrait compléter Télude thermique de cette série inléressante.