Formation de l*hydroxtlaminb dans quelques réactions

DE DÉDOURLEVENT.

L'hydroxylamine forme de nombreux composés, en s'unissant aux matières organiques; l'étude thermique de ses réactions reste à faire. J'examinerai seulement la transformation suivante, relative au nitrométhane.

Le nitréthane et les composés analogues, traités par les acides énergiques, fixent les éléments de Teau, en fournissant un sel d'hydroxylamine et un acide complémentaire, tel que l'acide acétique; ce qui revient en principe à la réaction suivante :

C»H*AzO*-h H*0 = C*H*0*. AzH»0.

Cette réaction atteste une constitution bien différente de celle de la nilrobenzine et des dérivés nitrés de la série benzénique, mais il faudrait se garder de la regarder comme répondant à une véritable équation génératrice.

En effet, la transformation du système formé par le nitrométhane liquide et l'eau liquide peut être calculée en admettant que la production du-formiate d'hydroxylamine solide, par ses éléments, dégage sensiblement la même quantité de chaleur que celle du for> miate d'ammoniaque, conformément à la relation générale qui existe entre les sels des deux bases (p. 70). On trouve ainsi : -i-4o<^*. De même, la transformation du nitréthane en acétate : 4-42<^' environ.

On voit, par la grandeur de ces chiffres, que la transformation rentre dans le principe du travail maximum; tandis qu'elle paraît fort différente de l'hydratation d'un amide, celle-ci ne donnant lieu qu'à un phénomène thermique très faible (p. 681).

IV. — Formation de la phénylhydrazinb au moyen de l'bydrazine.

La phénylhydrazine étant le seul dérivé de l'hydrazine pour lequel nous possédions des données thermiques, il est intéressant d'en évaluer la chaleur de formation par l'hydrazine, soit depuis un carbure d'hydrogène, soit depuis un alcool, ou un phénol.

Prenons l'équation génératrice suivante :

Az»H*-^ C«H« = C«H»Az«+ H«.

Calculons-la, en envisageant Thydrazine et la phénylhydrazine comme dissoutes, tandis que la benzine et l'hydrogène seraient gazeux, afln de maintenir la similitude d'étal physique des corps corrélatifs, autant que possible. On trouve ainsi, pour la chaleur dégagée : 4-49^*',5.

Cette valeur est remarquable, si on la compare à la chaleur de formation de l'aniline par l'alnmoniaque,

AzH»4-C«H*=C«HUz4-H«;

l'ammoniaque et l'aniline étant pareillement dissoutes, la benzine et l'hydrogène gazeux, on aurait: — 21^*', i. Si tous les corps étaient pris dans l'état gazeux, on trouverait : — 18^*',9.

Il existe donc une diflFérence très grande entre la chaleur de formation de l'hydrazine et celle de l'aniline.

Cette différence est due, pour une forle partie, à l'entrée en jeu de la seconde molécule d'azote, qui concourt à former la phénylhydrazine. Soit, en effet, la formation supposée de cet alcali, par substitution de l'ammoniaque à l'hydrogène dans une molécule d'aniline,

C«HUz-hAzH» = C«H»Az*4-H*;

envisageons l'aniline et la phénylhydrazine comme liquides, l'ammoniaque et l'hydrogène comme gazeux : on trouve ainsi : -h35c«'.

On voit que l'hydrazine, en entrant en combinaison avec les composés organiques, même par voie de substitution, perd une grande partie de son énergie.

La base résultante, dans le cas présent, est une diamine, comparable à l'aniline par sa chaleur de neutralisation. En effet, son union avec HCl étendu dégage seulement : h-S^**, 2.

Évaluons encore la formation de la phénylhydrazine depuis le phénol et l'hydrazine,

C«IPO-hAz«H^=rC«H»Az'-HH»0.

Tous corps dissous, on aurait : -f- SZ^\

Les deux bases dissoutes, le phénol et l'eau liquides, on trouve :

Ces chiffres accusent pareillement la grande perte d'énergie, résultant de l'entrée en combinaison de l'hydrazine avec un phénol.

Il y a lieu à suivre celte étude sur les nombreux dérivés et réactions de rhydrazine et de la phénylhydrazine. Les grandes pertes d'énergie qui se manifestent ici expliquent sans doute l'extrême plasticité de ces bases et la variété de leurs combinaisons.

§ 9. — Isomérie et polymérie.

Les corps azotés offrent des exemples d'isomérie nombreux et intéressants. Nous allons les résumer rapidement, en grande partie d'après ce qui précède.

L — Dérivés àhvoniacaux.

|0 Soient les corps dérivés de l'ammoniaque, unie avec un acide. Les acides isomères fourniront des amides, des nitriles, etc. isomères. Les seuls exemples connus parmi les amidcs sont les amides butyrique et isobutyrique, dont les chaleurs de formation par les éléments sont à peu près identiques (4-91*^^,6); malgré la diflFérence sensible (4-6c«>,4) des chaleurs de formation des acides générateurs.

Parmi les nitriles isomères, on connaît le nitrile toluique (—34,8) et le nitrile phénylacétique (—27,9) : ils diffèrent de — 6c«*,9, tandis que les acides générateurs diffèrent de ■+- 3*^^7.

En somme, les différences de cet ordre d'isomères sont assez faibles, quoique non négligeables.

2^ Les alcalis dérivés de l'union de l'ammoniaque avec un alcool, ou avec un phénol, ont fourni :

(1) Parmi les alcalis primaires, l'isomérie de la benzyiamine, dérivée d'un alcool proprement dit, avec les toluidines, dérivées des crésols. Or les toluidines l'emportent de 3*^* seulement sur la benzyiamine, tandis que l'écart entre l'alcool et les phénols était de i6<^'. La fonction alcaline tend donc à effacer la différence entre les phénols et les alcools. On va y revenir.

(2) Parmi les isomères de position, les toluidines (o) et (m) ont à peu près les mêmes valeurs, et l'alcali para, déduction faite de sa chaleur de solidification, doit s'en écarter peu.

3<^ 11 y a de nombreuses isoméries entre les alcalis primaires, secondaires, tertiaires. Les seuls cas qui aient été étudiés sont les suivants :

(i) L'éthylamine et la diméthylamine. Or la chaleur de formation

de cette dernière par les éléments est inférieure de i6c»Mans l'état gazeux, de 21^»*, 6 dans l'état liquide.

(2) La diéthylamine, d'après un calcul analogue, serait inférieure seulement de 4^** à la butylamine.

(3) La mélhylaniline est de même inférieure de 5c«ï,4 à la benzylamine, et de 9^* aux toluidines. On sait que, sous Tinfluence de la chaleur, la méthylaniline peut se changer en toluidine, par transposition moléculaire: or cette transposition est exothermique, d'après les nombres ci-dessus.

En résumé, il semble que les alcalis secondaires aient une chaleur de formation par les éléments moindre en général que les bases primaires isomériques.

De même pour les bases tertiaires, la chaleur de formation par les éléments de la triméthylamine étant inférieure de 26*^* au chiffre calculé pour la propylamine. Pareillement la triméthylamine étant inférieure de i4*^* à la chaleur calculée pour l'alcali C*H**Az, etc.

Ces résultats s'accordent avec la faiblesse apparente des chaleurs de neutralisation des bases tertiaires dissoutes.

Si nous comparons la chaleur de formation de ces diverses bases, au point de vue de la liaison du méthyle (ou des radicaux analogues) soit avec le carbone, soit avec l'azote, nous constatons les relations suivantes :

Méthylaniline Benzylamine Toluidine (0)

.H AzH^-CH^ AzIP-C«H« Az^C«H» I I

\CH'. C«H*. CW.

Formation par les éléments (état liquide) — 3,4 -1-2,0 ^-5,9

On voit par là que le carbone du méthyle lié directement à l'azote forme le système qui dégage le moins de chaleur dans sa formation par les éléments et, par conséquent, celui dont la chaleur de combustion est la plus forte. Si le carbone du méthyle est lié directement au phényle, on obtient, au coptraire, le système qui dégage le plus de chaleur dans sa formation par les éléments et qui possède la moindre chaleur de combustion. £nfm, si le carbone du méthyle est lié à la fois à l'azote et au phényle, le résultat est intermédiaire. L'écart entre les valeurs extrêmes s'élève à 9^*, 3. Il montre l'étendue des variations entre les chaleurs de formation et, par conséquent en sens inverse, entre les chaleurs de combustion des alcalis métamères^ dérivés des mêmes générateurs.

4*" Plusieurs cas d'isomérie ont été mesurés parmi les aminésacides.

Tels sonl les trois acides toluiques, C*«H**AzO', o., m.,/?., dérivés de la glycollamine et des acides toluiques, ainsi que les dérivés de Tacide phénylacélique isomère, comparés à l'acide benzoalanique, lequel est dérivé de Tacide benzoïque et de Talanine. Or, ces cinq acides isomères ont des chaleurs de formation presque identiques, soit : -m54,3; 4-i54,9; -t-i54,7; -m57,o; -m53,8.

Si nous envisageons les dérivés de deux aminés différentes, nous trouvons la sarcosine, dérivée de Tacide glycollique et de la méthylamine,

C*H*0»H- CH» Az = C'H'AzO«H- H*(),

comparée à Talanine, dérivée de Tacide lactique et de Tammoniaque,

C'H^O»4-AzH'=C»H'AzO»-hH*0.

Or la chaleur de formation par les éléments de Talanine Temporle de -h 8% 4.

De même dans la série benzénique, la benzosarcosine, C**H"AzO', comparée au dérivé isomère de Talanine, en diffère de H-ia^-^a.

Ces écarts correspondent à celui des générateurs; car on trouve pour la chaleur de formation des éléments

Acide glycollique liq. -4- CH'Az gaz -^170,!! — S )

Acide lactique liq. -h Az H' gaz -+-179,6 j "»^

5*» Il conviendrait d'examiner les isoméries des dérivés ammoniacaux, formés par l'association de cet alcali avec des composés isomères de fonctions différentes, tels qu'un acide et un aldéhyde (acide benzoïque et aldéhyde salicylique); ou bien un alcool (l'éther C»H*0' de la glycérine, par exemple). Mais il n'existe pas d'exemple pour lequel on ait exécuté de mesures thermiques.