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§ 7. — Sur les chaleurs spécifiques des gaz simples et composés à de très hautes températures.

1. Les lois el les nombres précédents ont été déduits d'expériences faites au voisinage de la température ordinaire : je veux dire à des températures qui n*ont pas surpassé 2oo<» à 3oo*» el sous des pressions voisines de la pression atmosphérique, limites que Ton n'a guère dépassées jusqu'ici par les mesures directes.

Dans ces limites, ainsi que je l'ai dit, les physiciens ont établi la presque identité des dilatations, des compressibilités et des chaleurs spécifiques pour les principaux gaz simples, tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, et ils ont étendu ces relations aux gaz composés formés sans condensation, tels que l'oxyde de carbone et l'acide chlorhydrique. Ces relations ont servi à établir la théorie cinétique des gaz. Elles constituent la seule base solide pour l'hypothèse d'Ampère et d'Avogadro, laquelle les explique en supposant que tous les gaz doivent renfermer, sous le même volume, le môme nombre û'atomeSy disait-on autrefois : nous avons substitué à cette indication inexacte celle du môme nombre de molécules.

Mais ces relations n'avaient été démontrées que pour des températures relativement basses, et l'on ignorait ce qu'elles deviennent pour les températures voisines de Sooo" ou 4ooo**, par exemple : températures où les énergies calorifiques modifient si profondément toutes les actions intermoléculaires, celles dont le caractère est physique, aussi bien que celles qui déterminent les phénomènes chimiques. Cependant de telles températures se produisent effectivement dans nos expériences. C'est en en poursuivant l'examen que l'étude des matières explosives a conduit à des expériences et à des mélhodes d'un tout autre ordre, seules praticables jusqu'à présent dans cet ordre de recherches ; elles permettent d'évaluer les chaleurs spécifiques jusqu'à des températures voisines de 4ooo<' et sous des pressions qui peuvent s'élever à 20 atmosphères.

Entrons dans quelques explications, pour faire comprendre ces nouvelles méthodes.

2. La force des systèmes gazeux explosifs dépend de trois données expérimentales : la chaleur de combustion, la pression développée et la vitesse de propagation de la réaction. J'ai réalisé un

grand nombre d'expériences pour connaître ces trois ordres de données; les résultats généraux de ces expériences forment la base de mon Traité Sur la force des matières explosives (*) : jV ai exposé spécialement les déterminations que j'ai faites sur la chaleur de formation et de combinaison des gaz simples et composés, tant comburants que combustibles, ainsi que les recherches, exécutées en commun avec M. Vieille, sur Fonde explosive et sur les deux régimes de combustion : régime ordinaire et régime de détonation, lesquels sont l'expression finale de la propagation des réactions chimiques dans un système explosif.

Les calculs des pressions théoriques des gaz, développées dans ces conditions, peuvent être établis d'après les hypothèses reçues sur les lois physiques de ces corps; or ces calculs, mis en regard des pressions effeciives, mesurées dans certaines conditions définies, montrent qu'entre les unes et les autres il existe, pour les mélanges gazeux du moins, un écart considérable. Cet écart est atlribuable à trois causes principales, savoir :

L'incertitude qdi règne sur les températures de combustion effectives;

Les doutes relatifs à la valeur réelle des chaleurs spécifiques des gaz simples et composés, à ces mêmes températures;

Enfin, la dissociation et le peu de connaissance que nous possédons jusqu'à présent, relativement à la grandeur véritable de ce phénomène, aux diverses températures et pressions développées par les mélanges tonnants.

C'est pour éclaircir ces diverses questions, dont l'importance n'est pas moindre dans les théories fondamentales de la Physique et de la Thermodynamique que dans celles des matières explosives en particulier; c'est, dis-je, pour les éclaircir que j'ai entrepris d'approfondir l'étude des pressions développées par les mélanges gazeux détonants : j'ai cherché à en déduire les valeurs approchées des températures de combustion, des chaleurs spécifiques et de la dissociation. J'avais déjà abordé cette théorie, a priori^ en 1877 : j'y suis revenu de 1881 à i885, à l'aide d'une multitude de déterminations expérimentales, accomplies avec le concours dévoué de M. Vieille. Le même sujet avait déjà été abordé en 1867 par M. Bunsen, quoique dans des limites plus restreintes, tant comme théorie que comme expérience.

MM. Mallard et Le Châtelier s'en sont aussi beaucoup occupé;

(') Deux vol. in-S, chez Gauthier-Villars ; i883.

leurs expériences sont, les unes anlérieures, les autres simultanées aux nôtres : ils en ont consigné les résultats définitifs dans les Annales des Mines, à la fin de Tannée i883.

Les valeui's expérimentales obtenues par ces observateurs et par nous-mêmes Font été par des méthodes très différentes et d'une façon tout à fait indépendante, de part et d'autre. Cependant, en général, elles diffèrent fort peu, malgré la grande difficulté d'obtenir des mesures exactes : concordance qui donne un support plus assuré aux déductions théoriques.

3. Autrefois on calculait la température de combustion d'un mélange gazeux, d'après la chaleur développée, en supposant la combinaison totale et les chaleurs spécifiques des gaz composés, tels que l'acide carbonique et la vapeur d'eau, constantes et égales à la valeur qu'elles possèdent à la température ordinaire. Mais, depuis la découverte de la dissociation, on a reconnu que les températures ainsi calculées devaient être beaucoup trop élevées.

M. Bunsen, en 1867, eut l'idée de les mesurer, ainsi que la dissociation elle-même, en déterminant la pression développée pendant l'explosion des mélanges gazeux, opérée en vase clos. Mais ses conclusions reposaient sur l'hypothèse de l'invariabilité des chaleurs spécifiques, à l'aide desquelles il calculait les températures et la dissociation.

J'ai montré, en 1877 (*), que cette hypothèse n'est pas admissible, et j'ai établi en même temps (circonstance inaperçue jusque-là) qu'on peut l'éliminer du problème des températures, à l'aide de formules, faciles à établir d'ailleurs : car elles dérivent de celles qui caractérisent, en Physique, le thermomètre à air. Mais il importe d'observer qu'on les applique ici à la discussion d'un phénomène chimique, ce qui n'avait été fait auparavant par personne et ce qui est loin d'être une simple application numérique. En effet, les résultats obtenus par cette voie ont changé les idées reçues sur l'ordre de grandeur des chaleurs spécifiques à de très hautes températures. Ils ont établi la vraie marche, jusque-là méconnue, qu'il convient de suivre pour les évaluer.