On peut, en effet

Soit calculer la terapéralure de combustion et la dissociation,

(•) Annales scientijiques de V École Normale supérieure^ 2* séHe, t. VI, p. 94. — Annales de Chimie et de Physique, 5' série, t. XII, p. 3o2.

dans le cas où les gaz se combinent sans changement de volume ( * ), en connaissant seulement la chaleur totale de combinaison et la pression développée ;

Soit calculer deux limites entre lesquelles la température de combustion est nécessairement comprise, sans connaître d*autre donnée que la pression développée.

Rappelons ces formules.

En général, soit donné un système réversible, c'est-à-dire tel que la dissociation tende à en reproduire les composants initiaux;

Soient encore

t la température de combustion|;

P la pression développée;

H la pression initiale ;

g le rapport entre le volume des produits complètement combinés

et le volume des mêmes corps entièrement dissociés ; k la fraction réellement combinée.

Observons ici que, si la température initiale est supérieure à o®, égale à t par exemple, il convient de remplacer P par P i i -+- -^ )

dans les formules.

Supposons, par exemple, Thydrogène, ou Toxyde de carbone, brûlés par Toxygène pur, ou mêlé d'azote.

D'après les lois de Mariotte et de Gay-Lussaç, et en partant de o°, on a

^=^7Kïï;r=rô?--0'

i est ici défini par le thermomètre à air, à volume constant. S'il n'y a pas de dissociation, cette formule se réduit à

c'est l'une des deux limites cherchées, laquelle donne une température égale ou supérieure à la vraie température de combustion.

(*) jtnnales scientifiques de l'École Normale Supérieure ^ a» série, t. VI, p. 67 et 94.

L'autre limite s'obtient en posant k=: o, soit

''-^^Kl;-')-

On calcule ainsi une température nécessairement inférieure à la température réelle de combustion, et celle-ci se trouve dès lors comprise entre deux limites.

Ces deux limites se rapprochent beaucoup pour les mélanges renfermant des gaz inertes, tels que l'azote : ce qui comprend le cas de la combustion opérée au moyen de l'air.

J'ai établi par cette voie l'existence réelle de températures voisines de 3ooo**, dans la combustion de Thydrogène et de l'oxyde de carbone ; températures élevées dont la production dans les phénomènes chimiques était, à cette époque (1877), regardée comme douteuse.

Dans les cas où la combinaison ne change pas le volume, les deux limites se confondent et la température de combustion est

complètement déterminée.

5. On doit distinguer ici deux genres de systèmes : les systèmes réversibles et les systèmes non réversibles.

Les systèmes réversibles sont tels, que les composés formés soient susceptibles de régénérer par dissociation les composants originels : citons l'acide carbonique, en tant que formé d'oxyde de carbone et d'oxygène, et la vapeur d'eau, en tant que formée d'hydrogène et d'oxygène.

Le système initial peut contenir, soit un seul gaz combustible, soit les deux, et ils peuvent être associés avec des gaz inertes, c'est-à-dire ne participant pas à la combustion, tels que l'azote ; ou bien encore avec un excès de l'un des composants, oxygène ou hydrogène. De semblables mélanges abaissent de plus en plus la température de combustion.

Supposons maintenant un 5/5^éme non réversible, c'est-à-dire tel que la dissociation n'en reproduise pas les composants. Soit le mélange de cyanogène et d'oxygène, mélange dont la combustion totale produit de l'acide carbonique et de l'azote. La dissociation tend ici à reproduire de l'oxygène et de l'oxyde de carbone, ou même du carbone libre. Tel est encore le mélange de l'oxygène avec un carbure d'hydrogène, les produits étant de l'eau et de l'acide carbonique. Tel aussi le mélange de l'hydrogène avec le

proloxyde d'azote ; ou bien enfin le cyanogène mêlé de bioxyde d'azote, etc.

Ce cas se ramène au précédent, en remplaçant dans les formules la pression Ho par la pression H'^ que développerait, à volume constant et après refroidissement à o°, le système obtenu après combustion totale, s'il était entièrement dissocié : par exemple, s'il était changé en hydrogène, en .oxygène et azote, dans le cas où il s'agit de l'hydrogène mêlé de protoxyde d'azote; en oxyde de carbone, oxygène et azote, dans le cas où il s'agil de cyanogène mêlé d'oxygène, ou de bioxyde d'azote, elc. Il n'y a là aucune difficulté.

6. On peut aller plus loin et remplacer la limite inférieure des températures t, par une autre limite, intermédiaire entre les précédentes, pour les systèmes réversibles et pour un certain nombre de systèmes non réversibles. Il suffît pour cela de connaître une donnée nouvelle, la chaleur Q, dégagée par une combustion totale à volume constant. .

En effet, la quantité combinée réellement, au moment de l'explosion, doit être telle que la chaleur dégagée par la combinaison amène le système au moins à la température f,. Si la chaleur spécifique moyenne du système entre o et /, était connue, on tirerait delà une limite pour la quantité en question; car il suffirait de multiplier cette chaleur spécifique par la température /, et de prendre le rapport entre ce produit et la chaleur totale. Ce rap-

ct port -jY serait inférieur à la proportion réellement combinée, c'està-dire qu'il donnerait une certaine idée de la dissociation.

Cela étant admis, observons que dans nos expériences les seuls gaz composés qui prennent naissance sont l'acide carbonique et la vapeur d'eau, gaz dont les chaleurs spécifiques vont croissant avec la température, d'après tous les faits connus. La valeur moyenne de leurs chaleurs spécifiques, prise entre o<» et 200% surpasse déjà la somme de celles des éléments poujr l'acide carbonique, et il en est de même, d'après les observations de MM. Mallard et Le Châtelier, pour la vapeur d'eau à une température élevée, mais qui n'atteint pas encore celle de la combustion.

Nous aurons donc, en général, pour l'eau et l'acide carbonique, une valeur inférieure à c/„ en remplaçante par la somme des chaleurs spécifiques des composants (hydrogène et oxygène, ou oxyde de carbone et oxygène), évaluée à la température ordinaire, soit 7, a (à volume constant). Ce chiffre d'ailleurs s'applique à la fois à la portion combinée et à la portion dissociée.

La chaleur spécifique du système, calculée d'après cette donnée, soit Co, donne le rapport

qui représente une limite /o, inférieure à la fraction réellement combinée.

Mais nous pouvons aller encore plus loin et tirer du chiffre cidessus une autre limite inférieure des températures et de la dissociation, limite plus élevée en général que la précédente. En effet, notre calcul repose sur celui de deux températures limites, évaluées. Tune dans Thypothèse d'une dissociation nulle, l'autre dans l'hypothèse d'une dissociation totale; le coefficient de dissociation étant posé tour à tour k = o et A- z= i dans les formules. Si nous

c t lui attribuons la valeur -~^> nous en tirerons une température /j,

qui sera comprise entre ^j et /„ du moins pour les systèmes réversibles, c'est-à-dire tels que la dissociation puisse en reproduire l'état initial : soit, par exemple, les mélanges d'oxyde de carbone ou d'hydrogène avec l'oxygène pur, ou bien associés avec un gaz inerte.

Cette valeur nous fournira une nouvelle limite /' de dissociation

plus élevée que la précédente. On en déduira de môme un chiffre ultérieur ^, et ainsi de suite. Pour les systèmes réversibles, les valeurs /„ t^, ^,. . . tendent vers une limite; leur convergence est même assez rapide, et nous nous bornerons à pousser les calculs jusqu'à l'évaluation de t^.

Pour les systèmes non réversibles, tels que ceux qui renferment du cyanogène, ou des carbures d'hydrogène, il peut arriver que la valeur tt soit inférieure à t„ auquel cas le calcul ne fournit rien d'utile. Nous prendrons alors simplement la moyenne T entre t^ et ti.

Dans les autres cas, la moyenne des deux valeurs

fournit, pour la température de la combustion, une valeur probable, et cette valeur est d'autant plus approchée que les limites t^ et t^ sont elles-mêmes plus voisines.

7. On peut tirer de ces formules des notions importantes sur les chaleurs spécifiques et sur la dissociation. En effet, la température de combustion étant connue, ainsi que la chaleur de combustion, Q, le quotient de ces deux quantités, soit

représente, sans aucune hypothèse, la quantité moyenne de chaleur restituée par le système qui se refroidit, après réaction, pour chaque degré compris entre la température de combustion T et o*». C'est ce que j'appellerai le c/ialeur spécifique apparente moyenne du système^ pendant cet intervalle.

Précisons-en la signification. S'il n'y a pas dissociation, ce sera la chaleur spécifique moyenne du composé (sous une pression qui varie depuis P jusqu'à H). En la comparant avec la chaleur spécifique du même corps, à la température ordinaire, on reconnaîtra si la chaleur spécifique est variable et quelle en est la variation.

S'il y a dissociation, la chaleur spécifique apparente représente une quantité complexe, d'ordre physique et d'ordre chimique, qui comprend à la fois la chaleur spécifique du composé, celles de ses composants et la chaleur graduellement dégagée, à mesure que la combinaison se complète pendant le refroidissement. La connaissance de cette fonction complexe, pour une série donnée de températures, est fort importante dans une multitude de phénomènes; car elle mesure le travail nécessaire pour élever la température du composé.

Si d'ailleurs on peut réussir, par quelque autre voie, à mesurer les chaleurs spécifiques distinctes du composé et des composants, on en déduira la dissociation.

8. En tout cas, on obtiendra une limite maximum de celle-ci. En effet, la chaleur spécifique des gaz composés va d'ordinaire en croissant avec la température. Multiplions la valeur qu'elle possède à la température ordinaire parla température de combustion /, celle-ci étant soit définie, soit prise égale à la plus basse des deux limites, /}, nous aurons la plus faible quantité de chaleur compatible avec la formation de la proportion du composé qui donne lieu à la pression observée : le rapport entre cette quantité de chaleur et la chaleur totale de combinaison fournit donc une limite maximum de la dissociation.

Supposons maintenant deux gaz élémentaires, unis à volumes

égaux, et san$ condensation : d'après les lois théoriques connues (p. 36 et 47), les chaleurs spécifiques des éléments sont supposées égales sous un volume donné, et il en est de môme de la chaleur spécifique de leur composé. Dès lors, il suffirait de diviser la chaleur de combinaison,Q, par la chaleur spécifique du composé, telle qu'elle vient d'être définie, chaleur identique à la somme de celles des composants, pour obtenir la température T, qui devrait se produire, s'il y avait combinaison totale. Le rapport de la température effective ^ à la température T, soit

serait précisément celui du volume de la portion réellement combinée* au volume total, c'est-à-dire qu'il définirait la dissociation. Pour le gaz chlorhydrique H Cl par exemple, sous la pression développée au moment de la combinaison de ses éléments à volume constant, leur pression initiale étant égale à une atmosphère, on a : p — yatin Ygps ,50. d'après les expériences de MM. Mallard et Le Châtelier {Journal de Physique, 2« série, t. 1, p. 182 ; 1882). 11 en résulterait/—ijôo". Soit la chaleur de combinaison, 22ooo<^»>. S'il était permis d'admettre le chifl're 4>8 pour la valeur (supposée constante et identique) des chaleurs spécifiques à volume constant des trois corps, H Cl, H*, Cl'; on déduirait de ces données que la combinaison totale répondrait à 4600*» et la fraction combinée à

1780 f. OQ

Si l'on suppose, au contraire, la totalité des éléments combinés à la température de i75o<>, hypothèse qui ne doit pas être éloignée de la réalité, on en conclurait que la chaleur spécifique moyenne du gaz chlorhydrique entre o«» et 17500, à volume constant, sera 12,6; c'est-à-dire 2| fois aussi forte qu'à la température ordinaire. En tout cas, ce serait là la chaleur spécifique apparente, telle qu'elle a été définie plus haut (p. 69).

9. Cependant une réserve devient ici nécessaire. De semblables calculs ont cessé de pouvoir être admis complètement depuis ces dernières années, c'est-à-dire depuis l'époque où M. V. Meyer a montré que la densité du chlore varie, ce gaz n'obéissant pas, vers i5oo^ aux mêmes lois de dilatation que les autres éléments gazeux (p. 4o). Ajoutons que, dès la température ordinaire, la chaleur spécifique connue du chlore, soit 6,6 à volume constant, l'emporte sur celle des éléments du groupe de l'hydrogène et de l'azote, circon-

stance qui paraît corrélative de Tanomalie des densités. Je me suis étendu plus haut (p. 89 et 4o) sur ces faits et sur leurs conséquences. Quelle que soit d'ailleurs l'interprétation des circonstances précédentes, on voit que le cas typique d'un gaz composé qui serait formé sans condensation, à la température même développée par la combinaison de ses éléments, demeure purement fictif; ainsi qu'il arrive fréquemment dans la Science pour les cas de ce genre.

Observons que les calculs mêmes qui font l'objet de la présente exposition, ainsi que ceux qui concernent les volumes moléculaires, et les poids atomiques des gaz, ne pourraient pas être établis pour des gaz qui ne suivraient pas tous les mêmes lois de dilatation et de compressibilité; réserve trop souvent oubliée.

En fait, dans tous les cas connus relatifs à la combinaison directe des éléments, au moment de la combustion effective du système, il y a changement de volume par le fait de la combinaison : bien entendu en rapportant les corps, composants et composés, à la même température.

10. Quoi qu'il en soit, on conçoit qu'en mesurant la pression développée par la combustion de chacun des systèmes définis plus haut, on obtienne une suite de valeurs des températures t^ et t^; on conçoit également que l'on en tire une suite correspondante de valeurs pour les chaleurs spécifiques apparentes, à volume constant, ainsi que pour la dissociation.

La valeur moyenne

peut être regardée comme constituant une valeur probable plus approchée que toutes les autres, sauf à en discuter de plus près la signification. Elle s'applique :

Soit au gaz composé lui-même, tel que la vapeur d'eau ou l'acide carbonique, si l'on opère sur ses composants ;

Soit à ce même gaz associé à l'azote ou à tout autre gaz inerte, suivant les cas (combustion du cyanogène, combustion de Thydrogène mêlé d'azote, combustion d'un gaz combustible par le protoxyde ou par le bioxyde d^azote);

Soit enfin à un certain mélange d'acide carbonique et de vapeur d'eau, dans les cas où l'on opère s.ur les carbures d'hydrogène.

On obtient ainsi des données relatives aux, chaleurs spécifiques totales des systèmes, pour des températures du thermomètre à air

très diverses et qui sont échelonnées entre 17000 et Sooo". Si mainlenant nous réussissons à évaluer pour ces mêmes températures la chaleur spécifique de Tazote, nous pourrons la retrancher, et il restera celle de l'acide carbonique, ou de la vapeur d'eau, à diverses températures comprises entre les mêmes intervalles.

La dissociation peut aussi être évaluée, pour les mêmes intervalles, à l'aide de diverses formules qui en fournissent des limites plus ou moins approchées : nous y reviendrons.

11. J'insisterai principalement sur une série de données expérimentales, tirées de l'élude d'un groupe tout différent de mélanges combustibles : ce sont les mélanges isomères, c'est-à-dire formés des mêmes corps élémentaires, associés suivant un état différent de combinaison dans les mélanges initiaux, mais fournissant après combustion un mélange identique. Nous avons déjà utilisé ces systèmes dans l'élude de l'onde explosive (*). Ils se distinguent des précédents, parce que plusieurs d'entre eux ne sont pas réversibles par dissociation. Tels sont les systèmes formés par les carbures fondamentaux et l'oxygène, comparés aux systèmes formés par des mélanges d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'oxygène. Par exemple :

Formène comparé à un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène :

CH*-hO* et C0 4-2H*-hO';

Hydrure d'éthyle ; élhylène mêlé d'hydrogène ; acétylène mêlé d'hydrogène; étherméthylique; mélange équivalent d'hydrogène et d'oxyde de carbone :

C*H«0 + 0« et 2CO-h3H*+0^

Élhylène; aldéhyde; mélange équivalenl d'oxyde de carbone et d'hydrogène :

C»H* + OS C*H*0 + 0» et 2CO 4- 2H*4- 0*;

Propylène; bulylène; éther éthylique :

C»H«-hO^ î(C*H8-hO"); |(C*H*oO + 0");

(•) Sur la force des matières explosives d* après la Tkermochimief t. I, p. i56 Gauthier- Villars, i883.

Acétylène et mélange équivalent d'oxyde de carbone et d'hydrogène :

C*H«+0« et 3C0-f-H*4-0' ...,

Tous ces systèmes sont entièrement combustibles, mais avec des dégagements de chaleur très différents et des condensations inégales.

Ici, dans Tévahiation des températures limites, il convient de tenir compte de la dissociation des produits et de la réversibilité des systèmes, conformément à ce qui a été dit plus haut (p. 66).

Dans un tel ordre d'études, les mélanges isomères fournissent des données tout à fait précieuses ; car certains d'entre eux dégagent à peu près la même quantité de chaleur, tandis que l'un des mélanges occupe, sous une pression donnée, un volume presque double du premier mélange. C'est donc comme si l'on avait opéré avec un même système, sous deux pressions initiales très différentes. Or cette condition serait fort difficile à réaliser directement.

Nous avons également étudié les mélanges isomères, formés par les gaz azotés, combustibles ou comburants, lesquels fournissent un produit non brûlé, l'azote. Tels sont :

+ Az«0;

H»-t-Az'+0;

co

-t-Az'O;

CO + Az»+0;

C'Aî

2CO + Az»-hO»;

C'Az»