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lions semblables pour toutes les réactions entre gaz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constante.

Examinons maintenant, et pour de tels composés, quels changements la combinaison apporte à ces trois données caractéristiques des gaz : la température, la pression et le volume.

5. Température. — On appelle température de combustion d'un mélange gazeux, la température que prendraient les gaz formés, si toute la chaleur dégagée par la réaction était employée à les échauffer. Soient deux gaz, voisins de Tétat parfait, qui se combinent avec formation d*un composé gazeux et en dégageant une quantité de chaleur Q; C étant la chaleur spécifique du composé, l'excès de température, T, que prendra le système sera donné par la formule

La température T est très différente, selon que Ton opère à pression constante, comme dans les combustions ordinaires ; ou bien à volume constant, comme dans la détonation d'un mélange gazeux dans un récipient à parois suffisamment résistantes.

Dans ce dernier cas, en supposant qu'il se forme un seul composé, l'eau, par exemple, et que la chaleur dégagée se rapporte au poids moléculaire, on aura :

Ces formules s'appliquent à toute espèce de réaction entre corps gazeux, à la condition de substituer à C la somme 2C des chaleurs spécifiques des composés multiples qui peuvent prendre naissance : tels que l'eau et l'acide carbonique, dans la combustion d'un carbure d'hydrogène ; l'eau, l'acide carbonique et l'azote, dans la combustion d'un composé organique azoté, etc.

Dans les cas de ce genre, on aura de même, à volume constant :

Observons que C n'est pas constante dans la plupart des cas, sauf dans celui des gaz composés formés sans condensation. Pour ceux-ci, au contraire, les variations de C ne seraient pas sensibles avant 2000° et ne le deviendraient que pour des intervalles do température très étendus {voir p. 49, 71, 86).

Dans le cas des gaz composés formés avec condensation, la chaleur spécifique varie, au contraire, fort vite avec la température {voir p. 5o et 58). Mais dans les calculs, on envisage toujours la chaleur spécifique moléculaire moyenne du composé, évaluée entre la température initiale et la température T.

Soit, par exemple, l'union du chlore et de Thydrogène; cette union a lieu sans condensation, et la réaction

Cl-hH = HCl

rapportée à la température ordinaire dégage h-22<^*,ooo; autrement

dit 22 000***.

Pour simplifier les calculs, j'admettrai d'abord, comme on le faisait jusqu'à ces derniers temps, que la chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique, à pression constante, rapportée au poids de 36«',5, serait constante à toute température et égale à 6,8. On aurait alors

__ 5 3 000 rt rtK ■»

T = ,, Q =3235*», a pression constante.

A volume constant, la chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique étant admise comme invariable et égale à 4>8, on aurait

Si la température initiale était égale à zéro, 3235o exprimeraient donc, en théorie, la température acquise par les produits de la combustion opérée à pression constante. On aurait 4 '66*», à volume constant.

Nous avons admis dans ce calcul la chaleur spécifique constante ; si l'on adoptait pour la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique, HCl, la fonction proposée à la page 84 pour les éléments, on aurait :

4,8-+-o,ooi6(T,— 1600)'

ce qui donnerait T, = 3070®.

Si la température initiale est différente de zéro et égale à t, les produits devraient acquérir une température T =:T -h ^; c'est-à-dire que : la température initiale s'ajoute à la température de combustion théorique. Mais celle-ci n'est indépendante de la température initiale que si la chaleur spécifique du composé est constante : cir-

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constance supposable seulement pour les gaz formés sans condensation et dans les limites défmies plus haut.

En tout cas, il résuite de ce calcul que, en admettant C ou K constant, il y aurait avantage à échauffer à l'avance les gaz élémentaires, pour obtenir une température finale plus élevée.

Cet avantage subsiste d'ailleurs pour tous les cas, et môme si les chaleur spécifiques varient; ainsi qu'il est facile de le démontrer en faisant un cycle convenable, qui comprenne les deux combustions, faites à partir des deux températures initiales o° et t. On a dans tous tous les cas T' >T; mais on ne peut plus admettre, en général, T'=:iT-f-^

Ces relations s'appliquent également, lorsque deux gaz brûlent en proportion équivalente, aussi bien que lorsqu'ils sont mélangés avec un excès de l'un ou de l'autre des composants, ou de tout autre gaz inerte; à la condition, bien entendu, que la chaleur spécifique C comprenne l'ensemble des produits qui subsistent après la combustion {voir p. 69).

6. Dissociation, — Les conclusions ci-dessus supposent que le composé puisse exister, sans éprouver aucune décomposition, à la température de combustion calculée. Or il n'en est point ainsi, les gaz composés éprouvant en général, à cette température, une décomposition plus ou moins avancée. La température véritable de combustion dépend évidemment de la proportion réellement combinée (voir p. 70). Or la connaissance de cette température véritable est essentielle, lorsqu'on veut évaluer l'effet utile des flammes dans les applications.

Admettons que la chaleur de combinaison, correspondant à la portion qui se combine, soit constante et identique (pour un même poids de matière réellement combinée) avec la chaleur qui répondrait à la combinaison intégrale; hypothèse qui peut être acceptée pour les gaz composés formés sans condensation. Admettons, en outre, que cette portion représente une fraction k du poids total ; alors on aura :

Si la chaleur spécifique n'est pas constante, la formule précédente subsiste, à la condition d'y faire figurer la chaleur spécifique moyenne (entre o et T) du système, tel qu'il existe au moment de la combustion.

Observons que k pourrait être calculé par un simple problème de maximum (*), si Ton connaissait la relation générale qui existe entre cette quantité et la température :

Il est essentiel de faire remarquer que les phénomènes de dissociation ne changent pas Veffet utile des combustions dans une circonstance donnée, toutes les fois qu*ils s'exercent seulement à une température supérieure à celle à laquelle Teffet utile est produit.

7. Pression. — Supposons la réaction entre deux gaz élémentaires opérée à volume constant et sans condensation, la température initiale étant zéro et la pression initiale Pq. Le mélange prendrait, si la combinaison pouvait être intégrale, une température Ti :

Q étant la chaleur dégagée, et Ci la chaleur spécifique moyenne du composé à volume constant, entre o et T,. Dès lors la pression deviendra :

'h4y=^'h^ây

Soit la combinaison du chlore et de Thydrogène, pris sous une pression initiale d'une atmosphère, on devrait avoir :

Mais c'est là une limite théorique, à cause des phénomènes de dissociation.

Soit k la fraction réellement combinée, on aura, en supposant la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique constante, indépendante de la température et de la pression, enfin égale à celle de ses éléments :

(») Jnnales de Chimie et de Physique, 5" série, i865, t. VI, p. 328.

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expression qui permettra de calculer k et T, si P est déterminé par expérience, comme la chose peut se faire. Le problème de la dissociation devient par là accessible à des expériences directes, mais seulement dans le cas des gaz formés sans condensation.

Si la combinaison des deux gaz s'opère avec condensatiori, le problème est plus compliqué, surtout en raison de la variabilité des chaleurs spécifiques avec la température.

8. Volume. — Supposons la réaction intégrale de deux gaz élémentaires, unis sans condensation, la température initiale étant zéro et le volume initial V©. En opérant à pression constante, ce volume deviendra :

Soit, pour la combinaison du chlore et de l'hydrogène : V — VoXi2,8.

Cest encore là une limite théorique, à cause de la dissociation et de la variation des chaleurs spécifiques.

La connaissance du volume réel, si elle pouvait être obtenue par expérience, ainsi que la loi de variation des chaleurs spécifiques, permettrait d'évaluer la proportion réellement combinée.

9. Passons à fétude de la chaleur de combinaison des gaz qui se combinent avec condensation. Pour de tels gaz, la chaleur spécifique, soit à pression constante, soit à volume constant, croît rapidement avec la température. Dans la plupart des cas observés, elle finit par surpasser la somme des chaleurs spécifiques des éléments, et cet excès paraît même offrir un caractère de généralité {voir p. 5o). Dès lors la chaleur de formation de tels composés devra décroître continuellement, à partir d'une certaine température, d'après la relation générale

Par exemple, étant donné un intervalle de looo^ le décroissement de la chaleur de combinaison sous pression constante s'élèverait à /iGoo^"* pour le chlorure de phosphore, à 7 3oo<^** pour le perchlorure d'étain, si les chaleurs spécifiques de ces corps étaient supposées constantes, etc.

10. Développons ce calcul pour Tacide carbonique. Soit donc la formation de ce composé gazeux, sous pression constante, à partir de deux gaz réels, Torxyde de carbone et Toxygène,

CO -h 0 = CO'.

La réaction de ces deux gaz dégage : -4- 68aoo*'*^

Or, d'après Regnault, la chaleur spécifique moléculaire de Toxyde de carbone sous pression constante est constante et égale à celle de ses éléments, supposés gazeux sous le môme volume,soit: 4-6,86; Toxyde de carbone peut donc être assimilé aux gaz composés formés sans condensation. D'autre part, la chaleur spécifique moléculaire de Toxygène, 0', étant 6,94, on a

pour les composants du système.

Quant au composé, sa chaleur spécifique moléculaire, à la température t et sous pression constante, évaluée en fonction de la température, est exprimée par la formule suivante :

C=: 8,23 -h 0,0117^, d'après Regnault; ou

8, 59 -h o, 0095 1, d'après E. Wiedemann.

Ces expressions fournissent des nombres inférieurs à la chaleur spécifique moléculaire des composants, jusque vers 180*»; ils lui deviennent égaux vers cette température, puis ils la surpassent de plus en plus.

Dès lors on aura, jusqu'à 180%