CRAP. IT. — CHALEURS DE COMBINAISON SOUS LB MÊME ÉTAT. I
entre — 3o® et -h i8o°, à la température T + 180, elle deviendrait à
peu près
Ce chiffre donnerait, vers 2000*», la valeur 3o,4.
Mais cette progression est trop rapide, la chaleur spécifique moyenne de Tacide carbonique, jusque vers 2000*», à pression constante, étant en réalité égale à 21,1, et sa valeur jusque vers 4^00*» exprimée par
21,1 + o,ooi5(^ — 2000).
La chaleur absorbée par le gaz carbonique au-dessus de 2000° serait dès lors :
2i,iT-f-o,ooi5(T — 20oo)T.
La diminution de la chaleur de combinaison entre Toxyde de carbone et Toxygène au-dessus de 2ooo<», d'après les chaleurs spécifiques de ces gaz à haute température (p, 84), serait
9,8T — OjOOogT*.
Nous avons développé ces calculs, afin de montrer la tendance générale des phénomènes.
13. Ainsi Tacide carbonique possède, à partir de 200** et au-dessus, une chaleur spécifique sous pression constante supérieure à celle de ces composants gazeux. Il en est de même pour les protochlorures de phosphore et d'arsenic, et les chlorures de silicium, d'étain et de titane, au-dessous de 200®. Comme Tacide carbonique ne paraît oflhrir, ni à cette température, ni même bien au delà, aucun indice de dissociation, pas plus que les chlorures phosphoreux et arsénieux, dans les conditions où leur chaleur spécifique a été mesurée réellement, on est conduit à admettre que l'excès des chaleurs spécifiques du composé par rapport à ses composants, dans les cas de cette espèce, représente une sorte de transformation du gazy laquelle en précède la décomposition,
14. Cependant, à partir d'une température voisine du rouge vif, la décomposition réelle de l'acide carbonique commence, et l'expression théorique donnée plus haut pour sa chaleur spécifique ne semble plus devoir être appliquée qu'à la fraction du gaz carbonique non décomposée, le surplus acquérant les chaleurs spécifiques de l'oxyde de carbone et de l'oxygène {voir p. 69).
178 PREMifcRB PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
15. On voit, en outre, que la chaleur de combinaison qui répond à la portion des deux composants réellement combinés^ soit avant, soit pendant la période]de dissociation, ne saurait, dans aucun casy être regardée comme une constante; c'est-à-dire comme ayant toujours la même valeur, pour un même poids du composé réellement formé. Loin de là, elle devra diminuer sans cesse, à mesure que la température s'élève.
Toutes ces déductions se rapportent à une réaction opérée avec condensation, sous pression constante. Mais on les retrouve aussi sous volume constant.
16. A volume constant, la combinaison des mômes gaz ne produit plus une condensation, mais une diminution de pression; en supposant le système gazeux ramené à sa température initiale.
Or, la chaleur spécifique des composants, à volume constant, est égale à 7,3 et indépendante de la température (sous les réserves déjà indiquées); celle du composé, prise à la température t, offre une valeur voisine de 6,4 -+-0,0107/.
Par suite, jusque vers 84**,
la chaleur dégagée va donc croissant. Vers 84**, elle ne varie pas, car
Au delà de 84°,
C'est-à-dire que la chaleur dégagée décroît continuellement.
17. Stabilité, — On voit par ce qui précède que le signe de la chaleur mise en jeu dans la formation d'un composé peut changer avec la température : une même combinaison dégageant de la chaleur à la température ordinaire, tandis qu'elle en absorberait à une température plus haute. Par suite, une combinaison peut se produire directement à une certaine température et devenir impossible à une température plus haute. Ceci est une conséquence de la relation : U — V < o. Elle s'accorde avec le fait bien connu que la stabilité des composés diminue en général avec la température.
18. Réciproquement, dans les cas où la relation inverse : U — V > o, subsiste pendant un intervalle considérable de tempé-
