CHAP. IV. — CHALEURS DE COMBINAISON SOUS LE BIÊME ÉTAT

rature, il peut arriver qu'une combinaison directe, impossible à basse température parce qu'elle absorberait de la cbaleur, devienne au contraire possible à une température plus élevée, à laquelle la réaction dégage de la chaleur. C'est ici le cas d'un composé gazeux dont la stabilité augmente avec la température : cas exceptionnel, mais dont on connaît cependant plusieurs exemples en Chimie. J'ai examiné plus haut (p. i4) cette circonstance, qui est fort importante dans l'étude des combinaisons endothermiques.

Le changement du signe thermique d'une réaction, toutes les fois que la chaleur mise en jeu est considérable, peut d'ailleurs être produit, et môme de préférence, par les changements allotropiques des éléments, changements qui en modifient l'état et la condensation moléculaire {voir p. i5).

19. J'ai cru utile de développer les calculs précédents, malgré les hypothèses qu'ils renferment, parce qu'il importe au progrès de la Science que toute conjecture suffisamment vraisemblable soit poursuivie jusqu'à ses dernières conséquences. Il convient seulement de présenter celles-ci avec réserve, et de les distinguer avec soin des vérités démontrées.

20. Quoi qu'il en soit, lorsqu'on se restreint à envisager les phénomènes au voisinage de la température ordinaire, il est utile de remarquer que les variations de la chaleur de combinaison Qt, déterminée à une température T, sont faibles en général, pour les corps gazeux pris dans un intervalle de ioo° à 200*»; attendu qu'elles représentent une petite fraction de la valeur observée pour Qt, cette valeur, au contraire, étant presque toujours un grand nombre. La chaleur de combinaison peut donc être regardée comme sensiblement constante dans la plupart des réactions gazeuses, tant qu'on opère entre des limites de température peu écartées et sans changement d'état physique.

21. Établissons une dernière proposition, relative aux changements de pression et de volume, produits par la combinaison chimique, proposition qui comporte diverses applications pratiques :

Lorsque deux ou plusieurs gaz réagissent directement les uns sur les autres, avec formation exclusive de produits gazeux ^ la chaleur dégagée est telle, qu'il y a toujours accroissement de pression, si l'on opère à volume constant; ou, ce qui revient au même, accroissement de volume, si l'on opère à pression constante.

l8o PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉlfÉRALE.

Soient t la température développée par la réaction à volume constant; Vo le volume des gaz initiaux réduits à zéro et o»,76o; Vj le volume des produits.

sera la condensation.

A une température de /*, on aura

P=zPoX:(iH-aO.

Dès lors

P>Po, si -+-a^>^;

au contraire,

P<Po, si ^-a^<

Le premier cas se présente évidemment lorsque la condensation est égale à l'unité (chlore et hydrogène; cyanogène et oxygène, supposés produire une combustion totale); ou lorsqu'il y a dilatation ( acétylène et oxygène ).

Reste le cas où la réaction donne lieu à une contraction. Pour faire intervenir ici la chaleur dégagée, posons, comme plus haut :

^ 2730"^ k Or l'expérience donne, dans tous les cas connus,

ce qui vérifie notre proposition. L'écart entre ces deux quantités est d'ordinaire très considérable.

Cette vérification est purement empirique; attendu qu'on ne connaît aucune théorie qui permette de calculer, a priori^ soit la chaleur spécifique des corps composés à diverses températures, soit la chaleur dégagée par une réaction.

La proposition précédente étant admise dans l'hypothèse d'une combinaison totale, elle sera également vraie pour les cas de disso-