CHAP. IT. — CHALEURS DE COMBINAISON SOCS LE MÊME ÉTAT

cules liquides soit le même pour Félat initial et pour Télat final. Soit, par exemple, la formation de l'alcool au moyen de Téthylène gazeux et de l'eau

Si l'on calcule cette formation pour l'état gazeux de tous les corps réagissants, elle dégage -+-16*^*, 3. On peut aussi la calculer pour l'élat liquide de l'eau, H*0, et de l'alcool, C-H«0, l'éthylène demeurant gazeux. On trouve ainsi le même nombre : h- 16^»', 3.

En Chimie organique, on peut citer un certain nombre de cas analogues, où l'état des différents corps n'est pas le même, mais où le nombre des molécules liquides demeure le même, dans l'état initial et dans l'état final. Or, étant données ces conditions, l'observation prouve que d'ordinaire la chaleur dégagée est également identique, ou presque identique, même lorsqu'il apparaît ou disparaît un certain nombre de molécules gazeuses, au moment du passage de l'état initial à l'état final.

On peut enfin comparer la chaleur de formation des composés pour l'état liquide et pour l'étal solide de tous les corps réagissants. J'en ai déjà signalé plus haut un exemple pour l'acide azotique. L'histoire des hydrates secondaires en fournit quelques autres.

Acide sulfurique, SO*H* -+- H*0 =: SO*H«.H«0.

État solide -r- y^\ 6 État liquide -+- 6*^', i

Phénylhydraz in e .

2C«H«Az« -h H« 0 = 2C«H•Az^H*0.

État solide -+- i ^', 55 État liquide -4- o^\ 87

On voit que les différences ne sont pas très grandes dans ces exemples, malheureusement peu nombreux.

Ces comparaisons étant faites, examinons spécialement la formation des composés liquides, par l'union de composants liquides. Avec les composés binaires, on en connaît seulement trois exemples, tous relatifs à des bromures.

Noms. Éléments.

Bromure de soufre S* -4- Br»

Bromure phosphoreux. . . P h- Br' Bromure stannique Sn h- Br*

Poids léculaire,

Chaleur . dégagée.

Cal ■+- 2,6

Les exemples sont plus nombreux dans le groupe des hydrates.

Formation des hydrates liquides par VutUon de Veau avec les acidrs et autres composants liquides.

Poids Chaleur

Noms. Composants. moléculaire. dégagée.

I 63 xa) ^'^ ^•'

i Acide azotique A2«0»-+-H*0 1^,6 > -4-10,6 ouo, 3x2

I Hydrate secondaire. . AzO»H -^ 1WO 99 -^ 5,o

Autre hydrate second. AzO»H -t-6,5H«0 180 -^ 7»o

Acide acétique C^H«0»-+-H«0 60x2 4-13,9 ou 6,9x2

Acide sulfurique : hydrate secondaire.. . SO*H«-+-H«0 116 -4-6,1

Hydrate chlorhydrique

secondaire HC1.2H«0-+-4,5H»0 i53,5 4,1)

Hydrate bromhydriquc

secondaire HBr.2H«0-+-2,5H«0 i53 -+-3,3

Hydrate iodhydriquc

secondaire..! Hï.3H«0-f-i,5H«0 209 -+- i,4

Hydrate de chloral. . . C«HCI»0 -i- H«0 i36 | ^ "^g' ^ ^^ ^'^

Ces Tableaux donnent lieu aux remarques suivantes :

Influence de la température. — Avec Thydrate de chloral, la chaleur de combinaison relative à l'état liquide varie rapidement; elle décroît, à mesure que la température s'élève. Elle est triple de la chaleur de combinaison relative à Tétat gazeux (4-2,0) : probablement à cause de Tétat de dissociation partielle du composé dans ce dernier état.

Hydrates successifs. — La chaleur dégagée par l'union de chaque équivalent d'eau va en diminuant, à mesure que la proportion d'eau déjà combinée est plus considérable.

i(Az«0» H- H«0) dégage -| L^ = s^'à

AzO'H -\- 2H«0 -^ 1 ,25 X 4

AzO»H.2H*0-t-4,5H«0 -+-o,22x 9

Hydrates analogues. — La chaleur do formation des hydrates secondaires des trois hydracides dégage, pour chaque équivalent

GHAP. IV. — CHALEURS DE CO:ilBINAISON SOLS LE MÊME ÉTAT. 19I

d'eau additionnelle, des nombres qui ne sont pas fort éloignés les uns des autres, soit :

Cal

Avec HCl '+- 1 ,09

» HBr ^1,32

» HI -i-0,80

Cependant le dernier chiffre est sensiblement plus faible que les deux autres.

La formation de Fhydrate de chloral dégage à peu près la même quantité de chaleur que celle de Thydrale sulfurique secondaire, soit pour H*0 : +7,2 à -+-6,2; au lieu de 4-6,2.

La chaleur d'hydratation des acides anhydres surpasse celle des hydrates secondaires, pour un même nombre d'équivalents d'eau. Mais les différences s'effacent, si l'on envisage le composé total.

4. Les combinaisons organiques offrent de nombreux exemples de réactions rapportées à l'état liquide. Telles sont : la formation des éthers, des dérivés nitrés, de divers alcalis, etc. Elles seront examinées dans un autre Livre.

TROISIÈME SUBDIVISION. — Chaleurs de combinaison rapportées à l'état solide,

§ L — Notions générales.

1. La chaleur dégagée dans la formation des composés solides, au moyen de composants solides, est sensiblement indépendante de la température, toutes les fois que celle-ci varie seulement entre des limites qui ne surpassent pas 100 à 200 degrés.

2. Ce théorème résulte {Essai de Méc. chim., t. I, p. 120) : d'une part, de la variation lente des chaleurs spécifiques solides pour de tels intervalles; et, d'autre part, de la relation qui existe entre la chaleur spécifique moléculaire d'un composé solide et celle de ses composants. La première étant approximativement la somme des deux autres, il en résulte que le terme U — V, qui exprime la variation de la chaleur de combinaison, est nul ou très petit, pour les intervalles de température de l'ordre de ceux que nous envisageons

3. Les variations de la chaleur de combinaison avec la tcmpé-

iga PREXIÈBE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

rature sont au contraire, le plus souvent, très grandes et très rapides pour l'état liquide et pour l'état dissous {Essai de Méc. chim., t. I, p. ii8, 122, 352).

4. En raison de ces circonstances, la chaleur de combinaison rapportée à l'état solide fournit des termes de comparaison mieux définis, que si on la rapportait à l'état liquide ou dissous. Elle partage cet avantage avec l'état gazeux; mais elle peut être mesurée par expérience dans des cas bien plus nombreux que la chaleur de combinaison rapportée à l'état gazeux. L'importance de la chaleur de combinaison rapportée à l'état solide est surtout capitale, quand il s'agit des réactions salines : je l'ai montré en discutant les déplacements réciproques des acides et des bases, et les doubles décomcompositions, dans le second Volume de mon Essai de Mécanique chimique. Je renverrai le lecteur à une multitude de faits relatifs à la Statique chimique, qui s'y trouvent réunis et discutés.

Les nombres connus à cet égard, étant donnés dans les Tableaux qui figurent à la fin du présent Volume, nous ne les reproduirons pas ici. Nous y examinerons leurs rapports avec les proportions multiples des combinaisons, et avec les substitutions, dans des Chapitres spéciaux. Nous traiterons également à part la formation des sels solides et celle de leurs hydrates, des acides et des sels doubles.

Toutes ces relations numériques sont d'une haute importance. Il suffit en ce moment de les signaler.

CHAP. V. — RAPPORTS ENTRB LES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CORI'S. IqS