I +KC

Cl +KI. .

[ +KBr

Le calcul de la variation d'entropie de cbaque couple, envisagé successivement au zéro absolu et à 478°, est plus compliqué, quoifjue facile à établir par des formules connues.

On a, en effet, pour le cblore qui fonda igS^etbout à 2/40° (températures absolues), le calcul étant établi pour 478° (c'est-à-dire pour 200" C),

o , 00G7 X log nép 1 98 + 4- o ,009 ( log nép 240 - log nép 1 98 )

^iV^ 0,0043 (log ncp473 — log nép 240) = 0,0268.

De même pour le ])rome : o,o255; Pour l'iode : 0,0222.

Nous admettrons toujours que la variation d'entropie est la

même pour chacun des trois sels solides correspondants : KCl, KHr, Kl.

Ceci posé, à la température absolue 473°, lorsqu'on passe du système : Cl + KBr au système : Br gaz + KCl, la chaleur correspondant à la variation d'entropie entre le zéro absolu et 478° sera représentée par la différence

(0,0268 — 0,0255 =^o,ooi3)x 473 =o^''',6i5

(au lieu de 1 , i85).

Lorsqu'on passe du système : Cl -h Kl au système : I gaz 4- KCl, la variation de chaleur correspondante sera représentée par

(au lieu de 3,285).

Enfin, lorsqu'on passe du système : Brgaz + KI, au système 1 gaz + KBr, la variation de chaleur correspondante sera représentée par

(0,0255 — 0,0222 = o,ooo3)4- 570 = 1 , JOI

(au lieu de 2Cai,ioo).

9. On voit que, dans tous les cas, la chaleur correspondant à la variation de l'entropie, lorsqu'on passe d'un système à l'autre, - quantité qu'il faut déduire de la chaleur de réaction pour obtenir la chaleur transformable en travail, - est de l'ordre de grandeur de celle qu'il faut retrancher de la réaction rapportée à l'état solide : l'écart ne dépasse guère la moitié d'une grande Calorie, et ce faible écart peut même résulter, en tout ou en partie, de l'incertitude des nombreuses données expérimentales mises en œuvre.

En d'autres termes, la prévision de la réaction déduite, soit du principe du travail maximum, soit du principe de l'entropie, est identique.

Ce rapprochement subsiste avec des valeurs numériques presque é"-ales, pour les températures absolues plus élevées que 473°, tant que les sels ne changent pas d'état.

10. Les relations qui existent entre les chaleurs latentes de vaporisation et de fusion des corps appartenant à une môme famille méritent d'être précisées : donnons, à cet égard, quelques développements, afin de montrer comment ces relations interviennent dans le calcul des variations d'entropie des systèmes.

On connaît la formule qui détermine la chaleur latente de vapo-

CHAP. 1. — LE PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM ET l'eNTROPIE. 23

risalion, d'après les notions ihermodynamiques :

L , , .dp

L étant la chaleur de vaporisation; T la température absolue de vaporisation sous une pression p; a' et a les volumes respectifs occupés parle poids de matière gazeuse, ou liquide, qui absorbe la chaleur L. Admettons, pour plus de clarté, que ce poids soit égal au poids moléculaire du corps vaporisé, L sera la chaleur moléculaire de vaporisation à la température T. 11 en résulte d'abord que la valeur de a' sera la même pour tous les corps, d'après l'une des lois fondamentales de la Chimie.

Il y a plus : si nous comparons des corps appartenant à une même famille, les composés homologues par exemple, en Chimie organique, les volumes moléculaires liquides seront identiques, ou sensiblement, au point d'ébuUilion, sous une môme pression (loi de Kopp); c'est-à-dire que les valeurs de u et, par conséquent, celles de (w'— u) seront les mêmes pour tous les corps de la même famille.

La similitude de propriétés qui existe entre les corps homologues, ou similaires, c'est-à-dire possédant une constitution moléculaire semblable, entraîne, en outre, une conséquence, vérifiée en fait pour un certain nombre de cas, à savoir l'identité approximative de la dérivée de la pression, pour ces groupes de corps.

D'où résulte cette autre conséquence, formulée dans ces dernières années, notamment par M. Trouton, à savoir que la chaleur latente de vaporisation moléculaire des corps homologues, et plus généralement des corps possédant une constitution moléculaire semblable, est proportionnelle à leur température absolue