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tion, al)sorberait précisément — K, d'après l'une des lois. De môme pour l'échange de deux acides vis-à-vis d'une môme base, d'après l'autre loi.
12. Il résulte encore de là qu'il ne devrait pas exister de sels doubles à l'état dissous : autrement leur formation ajoutera une ([uantité de chaleur complémentaire, qui altérera les diirérences K et K,.
De même, il ne devrait pas exister de sels acides à l'état dissous, par la même raison.
Enfin, ce raisonnement tendrait à exclure également l'existence de sels basiques à l'état dissous.
On voit qu'il y a là toute une doctrine, dont on trouverait la suite, plus ou moins contestable, dans les théories actuelles, relatives au rôle des ions dans la dissociation électrolytique.
13. Nous avons énoncé les lois supposées des substitutions et des modules dans toute leur netteté; il convient maintenant d'en apprécier le degré d'exactitude expérimental et les limites.
En premier lieu, ces lois ne sont applicables qu'aux sels dissous. Si l'on envisage les sels à l'état anhydre, la généralité des relations qu'elles expriment disparaît; c'est ce que montrent les rapprochements numériques qui seront exposés tout à l'heure. Tout au plus, subsisteraient-elles dans quelques comparaisons particulières et pour certains groupes de métaux.
De môme, ces lois ne sont pas exactes pour les sels précipités.
Enfin, pour les sels dissous, il existe un certain nombre d'acides et d'oxydes métalliques qui ne satisfont pas à ces lois, môme d'une manière approchée. Ainsi, par exemple, la substitution de la potasse, 2KHO, en solution étendue, à l'oxyde de mercure, 11- 0, dégagerait :
Dans le chlorure de mercure dissous +>-7,4 — 19 o =-i- 8^''
Dans le bromure de mercure dissous -+-5-7, 4 —1-4 = o'o
Dans l acélale de mercure dissous -i-aGj'e — g'o =+20 'e
Dans le cyanure de mercure dissous, elle ahsor- ' ' ' '
berait au contraire ^ 5,8 - 3r ,0 =-25,2
On voit qu'il n'y a là aucune valeur constante. Aussi la substitution n'a-t-elle pas lieu pour le dernier cas, se trouvant remplacée en fait par la réaction inverse.
Or, d'après la loi des modules, on aurait dû obtenir la valeur
commune : +8,4. Les chlorure, bromure, cyanure de mercure sont d'ailleurs des sels stables en présence de l'eau.
On voit par là que, si la potasse déplace l'oxyde de mercure dans le chlorure et l'acélaie, elle doit, au contraire, être déplacée par un oxyde dans le cyanure : ce que l'expérience confirme. La môme inversion entre les valeurs thermiques de substitution, aussi bien qu'entre les réactions elï'ectives, existe pour la potasse et l'oxyde ferreux, dans les cyanoferrures. A la vérité, dans ce dernier cas, il s'agit de sels doubles; mais, d'après les théories précédentes, de tels sels ne devraient pas exister dans les dissolutions.
14. Réciproquement, la substitution des acides les uns aux autres ne fournit de valeurs à peu près constantes que lorsque l'on compare certaines séries de sels. Par exemple, les trois hydracides, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, en dissolutions étendues, dégagent sensiblement la môme quantité de chaleur lorsqu'ils se combinent aux bases alcalines dissoutes, aussi bien qu'à la plupart des oxydes métalliques, pour former des sels solubles. Mais il en est autrement avec l'oxyde de cadmium, et surtout avec l'oxyde de mercure.
Acide chlorhydrique et oxyde de mercure +19,0
Acide bromhydrique et oxyde de mercure . . . +27,4
Citons encore les exemples suivants, qui sont tout à fait caractéristiques :
• Différences.
L^acide chlorhydrique clcndu el la potasse étendue. . +27,4 ) ^ ^,8
L'acide acétique élendu et la potasse +20,6 ^^q^ç,
L'acide cyaiihydrique étendu et la potasse -h 5,8 j
Or, en s'unissant à l'oxyde de mercure,
Différences.
L'acide chlorhydrique élendu dégage -M9>o j ,,3^o
L'acide acétique étendu » "^^^'^ —ii^o
L'acide cyanhydrique étendu » -i-3i,oj
Ici encore, il n'existe aucune différence constante entre la chaleur de neutralisation de la potasse et de l'oxyde de mercure, combinés aux divers acides. Il n'est pas jusqu'au signe de cette différence qui ne soit changé; et cette inversion numérique des chaleurs dégagées est vérifiée par l'expérience chimique, l'acide cyanhydrique étant déplacé par l'acide chlorhydrique vis-à-vis de
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la potasse; tandis qu'il le déplace, au contraire, vis-à-vis de l'oxyde de mercure.
15. Les faits qui suivent présentent un caractère plus général.
La constance numérique de la ditîerence entre les chaleurs de combinaison des diflerents acides étendus avec une même base, aussi bien que la constance de la diUV'rence entre les chaleurs de combinaison des difl'érentes bases avec un môme acide, et, par conséquent, la constance des modules de substitution entre métaux, ou entre métalloïdes, ne se vérifient jamais d'une façon absolue, parce que les chaleurs mômes de combinaison varient avec la dilution, et cela suivant des lois spéciales à chaque sel.
Il en résulte que la thermoneutralilé saline n'eviste jamais en toute rigueur : le mélange de deux solutions salines, môme très étendues, donnant en général lieu à quelque dégagement, ou absorption de chaleur.
IG. Ces phénomènes sont particulièrement marqués pour les acides réputés faibles, dont la chaleur de combinaison avec les bases alcalines varie notablement avec la dilution, et cela d'une façon bien plus marquée que la chaleur de neutralisation des acides réputés forts. On remarque déjà qu'il en est ainsi pour les acides organiques de la formule C"lV"0- (acides gras), comparés aux acides chlorhydrique ou azotique. Mais les observations sont surtout frappantes pour des acides tels que l'acide borique, ou l'acide carbonique. Pour de tels acides, on ne saurait parler de différences constantes entre les chaleurs de neutralisation vis-à-vis des alcalis; ces différences variant du simple au double avec les proportions relatives du dissolvant, ainsi qu'avec l'influence d'un excès de base; influence qui est, au contraire, presque insensible pour les acides forts (').
17. Il en est de môme des bases faibles, ammonia(|ue, aniline, alumine, oxyde ferrique, etc., combinées aux divers acides, et particulièrement aux acides faibles : l'écart entre la chaleur de neutralisation de ces bases et celle des alcalis proprement dits, combinés à un môme acide, étant d'autant plus fort que la dilution est plus grande, et cet écart variant en ouire avec l'excès de base employée (-).
(') ^nn. (le Chim. et de Phys., /,« scrio, t. XXtX, p. 4G3 et suivantes.
( ■') Même recueil, 4» série, t. XXX, p. — Sels d'aniliue, 6« série, t. XXI, p. 357.
J'ai tiré de ces faits (') une définition exacte du caractère des acides forts, comparés aux acides faibles, et des bases fortes, comparées aux bases faibles: comparaison qui n'était appuyée jusquelà que sur une notion vague de leurs réactions; et j'ai montré comment ces faits résultent de la séparation des sels de semblables acides et de semblables bases en acides libres et bases libres, par l'action de l'eau, ou plutôt en sels acides et sels basiques. Cette dissociation ou, plus exactement, cette séparation est semblable à celle des éthers, et elle donne lieu à des équilibres, qui dépendent des proportions relatives des composants mis en présence : acide et base d'une part, sel neutre et eau d'autre part.
18. Une autre observation non moins essentielle s'applique à la différence entre la cbaleur de neutralisation des bases solublcs et celle des bases insolubles. Elle tient aux cbangements successifs que ces dernières bases éprouvent, dans leur état d'hydratation et de condensation moléculaire : soit dès les premiers moments d(; leur précipitation, soit pendant la durée de leur conservation, soit enfin au sein môme des dissolutions de leurs sels.
De tels changements sont particulièrement marqués pour les sels des sesquioxydes, alumine, oxyde ferrique, oxyde chromique, etc. J'ai publié diverses expériences à cet égard (2), et M. Recoura a spécialement étudié les sels chromiques sous le même point de vue. Il est clair qu'on ne saurait appliquer immédiatement et sans examen à de telles bases les modules de substitution normaux, trouvés avec les bases ordinaires, en se fondant uniquement sur la connaissance de leur formule chimique. Pour reconnaître jusqu'à quel point on y est autorisé, il faudrait entrer dans une discussion fort délicate, et même fort incertaine, sur la constitution réelle qui correspond aux différents états de ces bases.
La même observation s'applique à certains acides insolubles, qui présentent l'état amorphe, colloïdal ou pseudo-soluble, tels que les acides slannique, silicique, tellureux, etc.
Elle paraît encore applicable aux modules de substitutions métalliques, relatifs à l'état isolé de certains métaux polymorphes, tels que le platine, ses congénères, et l'or lui-même.
{') Ann. de Chim. et de Phrs., 4° série, t. XXIX, p. 5i3. — Essai de Méc. c/iim., t. II, p. 196 et 276.
(-) Jnn. de Chim. et de Phys., -i" série, t. XXX, p. i5i, 171, 176, etc. (Sels ferriques). — 5' série, t. IV, p. i6r, 168 et suivantes, 174, 178 (Carbonates et oxydes); — t. IX, p. 44, etc.
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19. Quelques personnes ont pensé qu'on pourrait déduire de la connaissance des modules de substitution, envisagés comme répondant à une loi absolue, la cbaleur de dissolution des sels insolubles, ou très peu solubles ; en supposant que ces sels, s'ils étaient dissous, satisferaient à la même loi. Mais l'état de dissolulion de semblables sels, dans les cas mômes où il peut être constaté, répondraient à des li(iueurs extrêmement étendues, pour lesquelles cette loi n'a pas été vérifiée et demeure douteuse.
En outre, les sels précipités, aussi bien que les oxydes insolubles dont je viens de parler, éprouvent souvent, à partir du premier moment de leur formation, des cliangcments moléculaires successifs, traduits par des pbénomènes tbermiques plus ou moins considérables. Ces changements et ces dégagements de chaleur répondent à des états nouveaux, plus ou moins hydratés, plus ou moins condensés, et auxquels les relations précédentes ne sont pas applicables, non plus que les notions ordinaires des chaleurs de dissolution.
Le fait est surtout frappant pour les précipités, d'abord amorphes, qui cristallisent ensuite; pour les deux iodures jaune et rouge de mercure ('); ainsi que pour les sels d'argent insolubles, tels que l'iodure et le bromure (-).
Ce n'est pas ici le lieu d'insister sur les inductions que j'ai lu-ées de semblables changements, relativement à la tendance d'un précipité à conserver, dans le moment où il prend naissance, le type moléculaire du sel similaire dissous, auquel il succède; sauf a le perdre ensuite, par l'eftet de ses transformations consécutives, traduites par des dégagements de chaleur parfois considérables. Par exemple, ils s'élèvent à5^=->,8avec l'iodure d'argent, depuis son état initial jusqu'à son état cristallisé.
20. Poursuivons cet examen de la loi des modules; sa discussion conduit a des considérations nouvelles.
En effet, il n'est pas exact de dire qu'il n'existe pas de sels acides en dissolution. S'il en était ainsi, l'addition à un sel neutre de I acide même, déjà entré dans sa constitution, ne devrait donner heu a aucun phénomène thermique sensible. Le fait se vérifie en effet approximativement pour un grand nombre de sels; mais le
(') .^nn. de Chim. et de P.'iy.s., 5» «erip t WIY rv r,r>^ r , u u ■ 1 w ' ' P- 239. — Le changement de
llgp jaune en sol rouge dégage +3<:'''',o.
{') Ann. de Chim. et de Phys., 5» série, t. XXIX, p. a-ja.
conlraire est facile à conslaler pour les sulfates, par exemple ('), ainsi que pour les fluorures alcalins (2) et pour les dérivés des sels bibasiques; pour les cblorure et bromure de mercure (^), et même pour les formiates, acétates, butyrates, etc. alcalins ('•) : tous sels dérivés des acides monobasiques.
Ces divers corps forment en réalité des sels acides, isolables à l'état cristallisé, et manifestés même en dissolution par les phénomènes thermiques.
21. Des observations pareilles s'appliquent aux sels doubles. 11 est vrai que la plupart des sels doubles, tels qu'ils sont observables à l'état cristallisé, ne manifestent pas leur formation par des phénomènes thermiques notables, lors du mélange des sels composants dissous. Mais il existe cependant de nombreux sels doubles, dont la formation, même à l'état dissous, dégage des quantités de chaleur considérables. Ce résultat se constate surtout pour les sels métalliques, tels que les sels de mercure, oià il est fort général (^), et les cyanures doubles les plus divers On donnera plus loin le Tableau général de la chaleur de formation des sels doubles.
22. Quoi qu'il en soit, et ces réserves faites, les modules de substitution entre les bases, entre les acides, entre les métaux, entre les métalloïdes ou les ions correspondants, sont intéressants à définir par l'expérience et utiles à connaître dans un grand nombre de circonstances. C'est pourquoi on va présenter ces valeurs, telles qu'elles résultent des observations les plus récentes, et en examinant successivement les éléments négatifs et les éléments positifs ou les métaux de diverses valences; on envisagera, d'un côté, les corps séparés de l'eau et, de l'autre, les corps dissous.
(') Essai de Méc. chhn., t. II, p. 817.
(») GUNTZ, Ânn. de CIdm. et de Phjs., 6» série, t. III, p. 21.
(') Jnn. de Chim. et de Phys., 5" série, t. XXIX, p. 23i; et l. XXIII, p. SS-gi
{*) Essai de Méc. chim., t. II, p. 202.
(0 yinn. de Chim. et de Phjs., b" série, t. XXIX, p. 201; sels doubles d'argent,
{^) yiim. de Chim. et de Phys., 5» série, t. V, p. 46i : sels de mercure et d'argent; — p. 4G7, ferrocyanures.
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