CHAP. VIII. — SLR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MLNÉHALE

edVclifs; nous les envisagerons sous deux chefs fojulainenlaux, se l'apportant aux cas extrêmes, c'est-à-dire dans l'étal anhydre et dans l'état dissous.

Nous nous attacherons spécialement aux composés binaires, pour ne pas trop compliquer la question, et nous distinguerons les substitutions entre les métaux proprement dits, qui jouent dans la plupart des cas le rôle d'élément électropositif, spécialement dans les réactions accomplies par voie humide; elles substitutions entre les métalloïdes, qui jouent dans un grand nombre de circonstances le rôle d'élément électronégalif.

Observons cej)endant que, dans un cas comme dans l'autre, lorsqu'il s'agit de sels dissous, c'est-à-dire d'une classe extrêmement étendue de composés, les relations de substitution, observables suiles composés binaires, s'étendent également aux oxysels, formés de trois éléments: ce qui donne aux résultats observés un plus grand degré de généralité. Dans cette circonstance, on sait qu'il convient d'envisager, d'un côté les métaux, et de l'autre un groupe fictif appelé ion, formé par l'association de l'oxygène avec un métalloïde, et qui joue le même rôle que le chlore, ou les éléments simples.

Chlorures R CI

Azotates «(AzO»)

et R'CI^

Sulfates R'(SO*)

De même l'ammonium, groupe composé, joue le môme rôle qu'un métal monovalent

KCl. . .(Azir')(:i.

On sait que ces ions ont un grand rôle en Électrochimie.

Pour ne faire aucune hypothèse dans nos calculs, nous évaluerons la chaleur dégagée lorsqu'un radical simple l'emplaee un ion, en regardant l'ion comme formé par ses éléments libres : par exemple, dans le cas de AzH*, nous établirons le calcul depuis Az4- M'- ; dans le cas de AzO', depuis Az + 0^• dans le cas de SO* depuis S + 0*; ce qui évite toute fiction dans l'élude des substitutions thermiques!

7. Les substitutions simples et directes d'éléments ne sont pas les seules qu'il convienne d'envisager et il convient de montrer ici toute l'étendue de la question, sauf à en limiter l'examen. En elfel, ces substitutions peuvent être accompagnées d'une seconde réaction : l'élément substituant se combinant avec l'élément substitué, comme il arrive dans la formation de l'acide hypochloreux

2C1^+ 2HgO = HgCP-1- CIH).

Ce phénomène n'est pas très fréquent en Chimie minérale; mais il est au contraire fort répandu en Chimie organique. Tel est, par exemple, le changement du formèneen éther mélhylchlorhydrique,

CP+CIP=CIPCl -h H Cl.

Les phénomènes thermiques qui l'accompagnent seront étudiés ailleurs. Us sont d'autant plus intéressants qu'ils jouent un grand rôle dans la constitution des combinaisons endolhermiques, l'énergie développée par la formation du composé exothermique étant utilisée pour la formation de l'autre combinaison {Essai de Méc. chiin,, t. II, p. 28); notion précise que j'ai signalée en i864 et qui a fait disparaître les anciennes idées sur les affinités prédisposantes.

Il se produit également des substitutions de composés hinaires entre eux : par exemple, un hydracide en remplace un autre

AgCl + HI = AgI + HCl; ou hien un hydracide remplace l'eau, ou l'hydrogène sulfuré

CaS + 2HCl=CaCl2+H-^S;

ces phénomènes s'étendent également à la substitution des hydracides aux oxacides, et des oxacides entre eux.

Réciproquement, les hydrates d'oxyde et les oxydes anhydres peuvent se substituer les uns aux autres dans les sels; ce qui donne lieu notamment à la précipitation des oxydes métalliques par les alcalis, ou par les autres oxydes. De même les précipitations de sulfures métalliques par les sulfures alcalins. De même encore la multitude des doubles décompositions saUnes, entre sels binaires et oxysels, qui sont ramenées aux mômes types généraux.

J'ai dû rappeler l'ensemble de ces phénomènes; mais ce n'est pas ici le lieu d'y revenir autrement, ni de rechercher quels rapprochements numériques pourraient être signalés entre les quantités de chaleurs dégagées dans des cas aussi nombreux et aussi divers. Ces rapprochements auraient d'ailleurs peu de nouveauté pour l'étude dos doubles décompositions, attendu que la discussion générale des conséquences qui résultent des mesures thermiques, au point de vue de la prévision et de l'interprétation des réactions chimiques, a été développée dans le second Volume de mon Essai de Mécanique chimique. Mais il paraît nécessaire de retracer ici avec développement le tableau des relations numériques, observables entre les quantités de chaleur dégagées par les substitutions simples d'élé-

CIIAP. VIIl. — SLR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MIA/-KALE. 289

inenls, relations dont l'étude spéciale ne rentrait pas dans le plan de mon premier Ouvrage; ce sera l'objet du présent Chapitre.

Avant d'entrer dans le détail des valeurs numériques, rappelons quehpies relations thermiques g:énérales, observées dans l'étude des sels dissous, et marquoiis-en la signification réelle.

§ 2. — Lois d'Andrews. — Modules de Favre et Silbermann. — Thermoneutralité saline.

1. Signalons d'abord ces lois; puis nous dirons dans quelles limites elles sont vérifiables. Andrews a formulé les lois suivantes, déduites de ses expériences (' ).

Étant donné un sel neutre, c'est-à-dire un sel formé en rapports écpiivalents :

Quand une base en déplace une autre, le dégagement de chaleur est indépendant de la nature de l'acide;

'6- Quand un acide en déplace un autre, le dégagement de chaleur est indépendant de la nature de la base.

'2. Il en résulte que le mélange des deux sels neutres dissous ne doit pas donner lieu ni à un dégagement, ni à une absorption de chaleur; ce que Hess a exprimé par le mot de thermoneutralité.

3. Observons que ces relations exigent que le sel primitif et le sel résultant demeurent pareillement dissous; mais les bases peuvent être insolubles et les acides également.

4. Si nous appelons Q, Q', Q" les quantités de chaleur déj-a-ées par l'union d'un acide donné avec les diverses bases, les selsre?sul tants demeurant dissous, nous aurons pour tous ces sels neutres pris deux à deux, '

K étant une constante caractéristique, indépendante de la nature Midividuelle de l'acide, d'après la première loi.

5. Si nous appelons Q, Q„ Q, les quantités de chaleur dégagées par 1 un.on d une base donnée avec les divers acides, le sel résul tant demeurant dissous, nous aurons pour ces sels neutres nris deux à deux, ' * ^

(') ^an. de Chim. et de Phys., 3« série, t. XIV, p. 70; 1845.

290 PREMIÈRE PARTir. — (HIMIE GÉNÉRALE.

Kl étant une constante caractéristique, indépendante de la nature individuelle de la base, d'après la seconde loi.

En dressant une doul)le liste des valeurs K et des valeurs K,, jointe au nombre Q, on doit, d'après cette double liste, pouvoir calculer toutes les cbaleurs de neutralisation.

G. Il résulte de ces deux lois que, lorsqu'un métal, ou bien un groupement assimilable à un tel élément électro-positif, se substitue à un autre, dans un sel neutre dissous, sans altération de la neutralité cbimique (rapport équivalent entre l'acide et la base), le dégagement de chaleur est constant. Par exemple, la chaleur de formation d'un sel de potassium dissous l'emporte d'une quantité constante, ou sensiblement, sur la chaleur de formation d'un sel de calcium, de zinc, de cuivre, etc., également dissous.

7. Il en résulte également que lorsqu'un métalloïde, ou bien un groupement assimilable à un tel élément électro-négatif (ion), se substitue à un autre dans un sel neutre, sans altération de la neutralité chimique, le dégagement de chaleur est constant. Par exemple, la chaleur de formation d'un chlorure dissous l'emporte d'une quantité constante, ou sensiblement, sur la chaleur de formation d'un bromure, ou d'un iodure, ou d'un azotate dissous, etc., du même métal.

8. Ces deux nouvelles relations constituent les lois des modules, énoncées par Favre et Silbermann ('); elles sont la conséquence des deux premières. C'est ce qu'il est facile de prouver. En effet, traduisons-les par des formules.

9. Supposons que l'on combine un métal avec l'oxygène, ce qui forme une base; puis un métalloïde (ou un ion) avec l'hydrogène, ce qui forme un acide ; enfin que l'on fasse réagir l'acide sur l'oxyde, ce qui forme un sel et de l'eau : mesurons la chaleur dégagée dans cette série d'opérations.

Rapi)ortons d'ailleurs le calcul à i atome d'oxygène et à 2 atomes d'hydrogène, pour plus de simplicité, M et R désignant des poids atomiques simples ou doubles, suivant les cas.

(') Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XXXVII, p. '■> i853.

CHAP. Vlir. — SUR LES SUBSTITUTIONS £.\ CHIMIE MINÉRALE. 29 1

Or, d'une parf,

M -H 0 = MO, dégage G Calories, R -H 112=: RIIS dégage P Calories, RH^' + MO = MR -r- 11-0, dégage Q Calories.

D'autre part,

M 4- R = MR , dégage A Calories, 0 = ÏPO, dégage W Calories.

L'état initial et l'état final étant les mômes (pourvu que MR et IPO soient regardés comme juxtaposés, c'est-à-dire chimiquement séparés), on a

Envisageons d'abord le cas où l'on fait varier le radical positif, c'est-à-dire le métal (ou la base), sans changer le radical négatif (ou l'acide). Avec un second métal M', nous aurons de nouvelles valeurs thermiques G', Q', A', ainsi que la relation

et, par conséquent,

Ainsi, la différence des chaleurs de formation de deux sels, à radical ncgatif commun et à métal variable, est égale à la différence entre la chaleur de combinaison des deux oxydes avec le même acide, (Q — Q' ), accrue de la différence des chaleurs d'oxydation des deux métaux, (G — G').

Cette relation est indépendante de l'état solide, liquide, gazeux, ou dissous, des divers corps simples ou composés qui concourent à la réaction.

Faisons maintenant varier le radical négatif (ou l'acide), sans changer le radical positif, métal (ou la base). Avec un nouveau radical iV, nous aurons les valeurs P,, Q,, A,,

G + Pi4-Q,=rA, -I- W

et, par conséquent.

Ainsi, la différence des chaleurs de formation de deux sels à métal commun et à radical négatif variable est égale à la différence entre la chaleur de combinaison des deux acides avec une même hase, (Q — Qi), accrue de la différence des chaleurs de combinaison des deux radicaux négatifs avec V hydrogène, (P — Pj).

Cette relation est pareillement indépendante de l'état solide, liquide, gazeux, ou dissous, des divers corps intervenant dans la réaction.

10. Ces relations générales étant établies, supposons maintenant que nous opérions les échanges entre deux sels dissous.

Étant admis que la variation de la chaleur dégagée par deux bases unies à divers acides est indépendante de la nature de l'acide, c'est-à-dire

alors

ce qui signifie que le module de substitution, S, d'un radical positif, tel qu'un métal, par un autre métal, est constant.

D'autre part, étant admis que la différence delà chaleur dégagée par deux acides unis a diverses bases est indépendante de la nature de la base, c'est-à-dire

alors

A-A, =(P-P,) + K, = Si;

ce qui signifie que le module de substitution, Si, d'un radical négatif par un autre radical est constant.

Ces relations, d'ailleurs, seraient applicables non seulement aux bases solubles et aux acides solubles, mais aussi aux oxydes et aux acides précipités.

11. De ces lois, supposées rigoureuses, résultent diverses conséquences, qui ont eu cours en effet dans la Science pendant un certain temps. Telle est la thermo neutralité saline, qui s'en déduit immédiatement. En effet, le mélange de deux sels neutres dissous, qui ne fournissent aucun précipité, serait seulement susceptible de donner lieu à l'échange partiel ou total de deux bases entre deux acides, sans changement dans la neutralité chimique. Or, si l'échange de l'une des bases entre les deux acides dégage K, l'échange inverse de la deuxième base, suivant la même propor-