Entrons dans le détail

La chaleur dégagée par la substitution du chlore à l'oxygène, dans les oxydes métalli(iues, est maxima pour le potassium, les métaux alcalins (tiiallium compris) et alcalino-terreux. Mais les valeurs en sont fort inégales, même pour les trois métaux alcalins proprement dits; ou pour les trois métaux alcalino-terreux, comparés entre eux.

Le mercure vient après, puis le cadmium.

L'argent, le plomb, le cuivre (protoxyde) et le palladium forment un groupe, où la chaleur de substitution est comprise entre 20 et 27 : or, ce groupe répond dans une certaine mesure à la classitication naturelle des métaux.

Le fer, le nickel, le cobalt, le zinc, le cuivre (bioxyde), l'étain (protoxyde) forment un autre groupe, où la chaleur de substitution est comprise entre 11 et 1 3. Le magnésium môme (+7,8) se rapproche de ce dernier groupe, lequel est également conforme aux analogies générales de la classification des métaux.

Remarquons enfin que l'action du chlore sur les oxydes ne donne lieu à une simple substitution que lorsqu'elle s'exerce à une haute température. A froid, elle est compliquée souvent par un phénomène intermédiaire, la formation de l'acide hypochloreux : composé endothermique, dont la chaleur de formation est fournie aux dépens de l'énergie résultant du remplacement de l'oxygène par le chlore.

6. Envisageons maintenant la substitution entre le chlore et l'oxygène parmi les composés des méLalLoïdes ; composés auxquels les chlorures stannique et aluminique sont assimilables : il s'agit toujours de l'état anhydre.

Ici la relation thermique est renversée. C'est, en effet, l'oxygène qui déplace le chlore avec dégagement de chaleur, et ce déplacement peut être accompli réellement et directement vers la température rouge : c'est là une conséquence des principes de la Thermochimie. Les mêmes chlorures sont également décompo-

sables par l'eau, circonstance qui sera examinée tout à l'heure plus en détail.

Les chiffres qui expriment la chaleur dégagée par la substitution de l'oxygène au chlore varient d'ailleurs. Les plus fortes valeurs, comprises enlre 26 et 32, ont été observées avec le phosphore, le bore et le silicium; l'aluminium (28) s'en rapproche, tandis que l'arsenic répond au minimum. 11 est clair que, dans les cas de cet ordre, les oxydes du chlore ne sauraient se former : mais on peut obtenir des oxychlorures avec les éléments polyvalents.

En résumé, pour les chlorures et les oxydes anhydres, il existe des relations thermiques générales, corrélatives des réactions chimiques effectives; mais il n'est pas possible d'établir une Table régulière des modules de substitution.

7. Venons aux corps dissous, condition dans laquelle nous ne saurions guère comparer que les composés des métaux proprement dits; ceux des métalloïdes étant d'ordinaire détruits par la réaction de l'eau.

Ici la substitution du chlore à l'oxygène donne une valeur sensiblement constante (soit +37<^-"i,2), pour les métaux alcalins (lhallium compris) et alcalino-terreux. Pour ces métaux, si B représente la chaleur d'oxydation par i atome d'oxygène (bivalent), on aura sensiblement une chaleur de chloruration égale à

Le phénomène réel est d'ailleurs plus compliqué; l'excès d'énergie , qui répond à la substitution du chlore à l'oxygène pour l'état dissous, étant en partie consommé dans la formation des oxacides du chlore; formation qui, dans ces conditions, se trouve produite ou activée par l'énergie complémentaire due à leur combinaison avec un excès de base (ancienne affinité prédisposante).

8. Avec les autres oxydes métalliques, même pour les sels dissous, on ne saurait obtenir de résultats comparables aux précédents, ces oxydes étant insolubles, et existant les uns sous la forme hydratée, les autres sous la forme anhydre; ce qui constitue des conditions mixtes, dans lesquelles il conviendrait de tenir compte à la fois d'une chaleur de dissolution hypothétique et d'un état d'hydratation dissemblable.

Cette distinction est surtout essentielle pour les oxydes qui ne

CIUP. VIII. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINfiHALE. 3ir

retiennent pas d'eau combinée, tels que ceux d'argent et de mercure.

Enfin on devrait, surtout pour les peroxydes, tels que ceux de fer et de chrome, faire entrer en ligne leurs états isomériques ou |)olymériques did'érents.

Aussi, en fait, observe-t-on pour ces divers oxydes des valeurs de substitution fort inégales. Pour la magnésie (précipitée), le nombre + 38^'^', 3 est presque le môme qu'avec les alcalis. Mais ce nombre tombe à +33^'''i,5 avec le manganèse. Il demeure voisin de + 3o''»' pour le fer (proloxyde), le nickel, le cobalt, le zinc, le cadmium, métaux qui fournissent en effet des sels comparables entre eux.

Le nombre du mercure en est encore voisin (+29'^-'^), ainsi que celui de l'aluminium (+27*"''''). Mais le cuivre et le plomb tombent à -t-22^''i,8 et h-i7^''^i; ainsi que le fer (peroxyde :

En tous cas, la chaleur de substitution du chlore à l'oxygène, pour les métaux envisagés dans leurs sels dissous, est toujours positive. L'intervention de l'énergie correspondante donne lieu, en général, à des réactions simultanées, telles que la formation des oxacides du chlore et, dans certains cas, la suroxydation du métal.

La valeur la plus faible s'observe avec l'hydrogène : H-gC»!, 8. Cet élément forme ainsi transition, donnant un chiffre négatif à l'état anhydre et un chilïre positif à l'état dissous. Il en est de môme pour l'aluminium et l'étain (bioxyde). J'ai dit ailleurs comment ces valeurs de signe contraire régissent les déplacements réciproques et les équilibres chimiques entre le chlore et V oxygène {Essai de Mécanique chimique, t. lï, p. 48o).

On peut déduire encore de ces données les conditions dans lesquelles un chlorure sera susceptible d'être décomposé par l'eau ; ou, réciproquement, un oxyde sera décomposablc par l'acide chlorhydrique. Mais cette question ayant été traitée dans mon Essai de Mécanique chimique (t. II, p. 669 et suivantes), je ne crois pas utile de l'examiner ici.

9. Passons maintenant en revue les déplacements réciproques entre Voxygène et le brome, dans les bromures. Ils donnent lieu à des considérations semblables; à cela près que les valeurs thermiques sont moindres que pour les chlorures, dans le rapport des différences de chaleur de formation, signalées plus haut, entre les chlorures et les bromures.

3l2 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

État anhydre. — Pour les métaux proprement dits, le brome déplace, en général, avec dégagement de chaleur, l'oxygène à l'état anhydre; sauf avec le magnésium, l'aluminium, l'étain, l'antimoine, l'hydrogène.

Vis-à-vis de ces derniers éléments, c'est au contraire l'oxygène qui déplace le brome, et il en est de môme pour les métalloïdes. Ce renversement des réactions, prévu par la théorie, est confirmé ]iar l'expérience.

10. État dissous. — Dans l'état dissous, condition applicable seulement aux bromures métalliques, [il y a toujours déplacement de l'oxygène par le brome, sauf pour l'acide bromhydrique; lequel donne lieu, en effet, à certains équilibres, à cause de la formation d'un perbromure d'hydrogène et de l'intervention de l'énergie supplémentaire qui en résulte {Annales de Chimie et de Physique, 6« série, t. XIX, p. 624).

11. Viode opposé à Voxygène contraste avec le chlore et le brome; la chaleur de formation des iodures étant, dans la plupart des cas, inférieure à celle des oxydes, tant à l'état anhydre qu'à l'état dissous.

Aussi les iodures anhydres sont -ils décomposables pour la plupart, à chaud, par l'oxygène libre, qui en déplace l'iode; ce déplacement donne lieu à des expériences de cours très nettes et très brillantes (^).

Cependant, l'argent et quelques autres métaux font exception en fait, et cette exception est conforme à la théorie.

Avec le mercure, les phénomènes se compliquent, en raison de la dissociation propre et indépendante de l'iodure, à la température de l'expérience.

12. A Vétat dissous, les iodures métalliques sont, en général, décomposés sous l'influence de l'air (2); parfois avec le concours de l'acide carbonique, qui apporte une énergie auxiliaire.

(') Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. XV, p. 191. ( = ) Annales de Chimie et de Physique, G° série, t. XIX, p. 525.

CIIAP. VIII. —

SUR LES SUBSTITUriONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3l3

S 5. — Substitution entre éléments bivalents. — Oxygène,

soufre, etc.

I. 11 s'agit mainlonanl d'examiner les subsliUitions enlre les éléments bivalents, tels que l'oxygène, le soulVe, le sélénium, le tellure, unis à d'autres éléments. Commençons par les combinaisons métalliques de ces éléments :

Siibstitiitiou vis-à-vis des métaux.

0 à S ( octaédriquc ). 0 à Se ( luélalliqiic )• 0 à Te

État

Étal

État

Métaux.

solide.

dissous.

solide.

dissous.

soude.

-t- îo, I

( Na-t-ll...

Li2

\ Az2 ^- 118 . .

) Az -f- IIK .

(Vf.r

Cu2

Ilg

Ag'-

-1-53,3 (gaz) +59,5

(•) A partir de ce composé, il s'agit des sulfures et des oxydes précipités; les oxydes et les sulfures cristallisés n'ayant pas été étudiés au point de vue thermique.

3l4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

D'après ce Tableau, la substitution de l'o^/^è/ie au soufre dégage toujours de la chaleur; à une exception près, qui porterait sur l'oxyde de potassium anhydre, oxyde mal connu.

2. Dans l'état anJiydre, la chaleur dégagée serait maxima pour le magnésium (-+- 64'^"', o) ; lequel se rapproche, sous ce rapport, de l'hydrogène, du bore, du silicium, du carbone {voir plus loin), et probablement aussi de l'aluminium.

Cette quantité de chaleur est voisine de [\o à 45 pour le groupe calcium-fer-nickel-cobalt-zinc-antimoine, métaux dont les sulfures se rapprochent, sous ce rapport, des sulfhydrates alcalins. En d'autres termes, la substitution de l'oxygène au soufre visà-vis de ces métaux bivalents équivaut à la même substitution opérée, simultanément, vis-à-vis d'un équivalent de potassium et d'un équivalent d'hydrogène, assemblés dans un composé unique.

Le baryum, le strontium, le cadmium, le cuivre, le plomb donnent des chiffres voisins de SqC'''.

Le mercure, les métaux alcalins fournissent les plus petites valeurs de substitution; le phénomène changerait même de signe pour le potassium.

3. Dans les conditions des expériences réelles, c'est-à-dire lors de la réaction directe de l'oxygène sur les sulfures anhydres, ces résultats numériques sont, pour la plupart des cas, accrus par l'oxydation propre du soufre, accomplie simultanément lors de son élimination, et qui ajoute une énergie étrangère au phénomène : soit + 34^*^6 par atome d'oxygène combiné, formant de l'acide sulfureux. Deux atomes d'oxygène seraient ainsi susceptibles de déterminer la réduction du sulfure de plomb à l'état métallique :

Pb S -(- 02 = Pb + SOS dégage -f-48^'", 9

Les phénomènes de réduction observés dans le grillage des sulfures métalliques s'expliquent par là; mais ils ne sont pas dus à une substitution.

U. Parmi les composés des métalloïdes, les données nécessaires pour le calcul thermique des substitutions entre l'oxygène d'une part, et, d'autre part, le soufre, le sélénium, le tellure, sont bien moins nombreuses.

CHAI'. Vlir. — SUR LES SUBSTITUTIONS EN CHIMIE MINÉRALE. 3l5

D'après les nombres connus. la substitution de l'oxygène au soufre dégage, pour i atome substitué :

Cal

Dans lo sulfure d'aïUimoinc Sb^S* +4^,9

de bore B^S» -+-78,

» do sdicium SiS* -+-50,5

0 do carbone (gazeux), . . CS^ -t-59,8

Ces substitutions peuvent être réalisées directemeni, étant d'ailleurs accompagnées par l'oxydation du soufre.

La substitution de l'oxygène au soufre dans le sulfure d'azote, Az S, serait aussi accompagnée par un dégagement de + 10^''', 3. Mais, pour ce cas, il s'agit d'un pbénomène purement tliéorique, les deux composés étant endotbermiques et le sulfurç d'azote explosif.

3, La substitution de Yojcygène et celle du soufre au sélénium, dans l'état anliydre, vis-à-vis des métaux, sont toujours accompagnées par un dégagement de cbaleur, dont les valeurs varient dans la série des métaux. C'est pour le mercure et l'argent qu'elles sont les plus petites possible, ainsi que les écarts entre les sulfures et les séléniures.

0. La substitution du soufre au sélénium, formant des oxacides, dégagerait

Avec SeO^ anhydre. . -)-i6'-"',8 Dissous -1-26'^"', i

» ScO'*H2 » Dissous +67'-"', 4

7. Tellure et sélénium. — Les tellurures métalliques étudiés ont l)resque tous des cbaleurs de formation moindres que les séléniures.

Le tellure, au contraire, dégage plus de cbaleur que le sélénium, en formant un percblorure, RCIS et le sélénium plus que le soufre, en formant un chlorure, ll^S-.

8. Envisageons Yétat dissous pour les substitutions des éléments bivalents. Ici nous retrouvons des modules de substitution à peu près constants.

Soit D la chaleur de formation d'un oxyde dissous :

M-f-() + /iIPO, celle d'un sulfure dissous

M-^-S + ziH^O

3l6 PUEMIÈUE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

sera représentée en général par

et celle d'un séléniure dissous

M + Se + ziB^O

par

BCai-77,3;

ce qui fait un écart de aS^'-^^jS entre les séléniures et les sulfures.

En outre, ces nombres sont applicables aux sulfhydrates et aux sélénhydrates. Il résulte de ce dernier fait que les sulfures et séléniures normaux, tels que K^S, K^Se, n'existent pas dans les solutions étendues, s'y trouvant décomposés en sulfbydrates et byd rates {Annales de Chimie et de Physique, 4'' série, t. XXIX, p. 5o8).

Tels sont les résultats obtenus avec les composés binaires des éléments bivalents.

§ 6. — Éléments trivalents et quadrivalents.

1. La substitution entre éléments trivalents ne peut être comparée par le calcul que pour un petit nombre de corps, et seulement dans l'état anhydre.

Les hydr lires de ces éléments sont gazeux et les nombres observés montrent que la substitution de l'arsenic à l'antimoine dégagerait: -h42<^'''S6;

Celle du phosphore à l'arsenic : h-49^''S i ;

Celle de l'azote au phosphore : +7f^''i,3.

Mais il s'agit de relations purement numériques et non de réactions réalisables.

2. Au contraire, on conçoit et l'on réalise môme la réaction de quelques-uns des éléments trivalents sur les chlorures de la môme famille. Les relations numériques sont les suivantes : la formation du chlorure d'antimoine (solide) dégage -h2o^^V de plus que celle du chlorure arsénieux (liquide). Cette dernière, au contraire, dégage — 5'-^', 3 de moins que le chlorure phosphoreux, lequel surpasse de son côté le chlorure d'azote, composé endothermique.

Le perchlorure d'antimoine (liquide) est un peu surpassé par le perchlorure de phosphore (solide).

CHAP. VIll. — SrU LES SLBSTITLTIONS EN CHIMIE MINÉRALK. 017

3. Vis-à-vis de Yoxygène, le phosphore surpasse tous les autres éléments irivalenls. En elïet, le phosphore dégage en tout :

Cal

-1-145,4 do plus que l'azote, pour le premier degré d'oxydation, R^O (acides dissous) ;

^ -h2)9,o do plus que l'azote, pour les trioxydcs, R^O^ (acides dissous); { -f-ioi,7 do plus que l'arsenic pour les trioxydes, R^O^ (acides dissous);

( -+-^77,9 de [)lus que l'azote, pour les pentoxydes, R^O^^ (acides dissous) : I -i-i8i,5 de plus que l'arsenic pour les pentoxydes, R^O^ (acides ' dissous).

Mais on compare ainsi des composés de constitution très différente.

l*armi les oxydes Irivalenls, la formation de l'oxyde d'antimoine anhydre surpasse de +9<"''^8 celle de l'acide arsénieux; lequel surpasse lui-même de -m 7* "',2 celle de l'oxyde de bismuth.

h. Parmi les éléments tétravalents, le chlorure de silicium et le chlorure stannique répondent à peu près au môme dégagement de chaleur, lequel est presque double du nombre relatif au perchlorure de carbone.

Ouanl aux oxydes de ces éléments, on ne saurait comparer les oxydes stanneux et stannique, corps solides, à l'oxyde de carbone et à l'acide carbonique, corps gazeux; pas plus que le carbone, dans son état actuel polymérisé, aux autres éléments de ce groupe.

Signalons scuhïnicnl la grande chaleur de formation de l'acide silicique, laquelle surpasse presque les autres, dans une proportion (|ui semble supérieure à toute compensation, attribuable à des changements d'ordre purement physique. L'acide borique seul lui est comparable, lorsqu'on en rapporte la formation au même poids d'oxygène, pour un atome; ce qui ferait 0 : +91^''', avec l'acide borique, et -1-89,8, avec l'acide silicique.

Mais il n'y a pas lieu de s'étendre davantage sur des composés aussi peu assimilables les uns aux autres.

§ 7. — Substitution entre métaux.

La substitution des métaux les uns aux autres peut être, en général, etïecluée directement, surtout entre sels de protoxydes. Elle a lieu sous l'inlUience de réchauffement, pour les corps anhydres, et elle se réalise à froid et immédialement, dans les dis-

3l8 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

solutions : circonstance où la substitution est accompagnée par le développement d'un courant électrique.

Quant aux peroxydes et à leurs sels, ils tendent d'ordinaire à être ramenés à l'état de proloxyde, ou de protosels, par l'action d'un métal antagoniste; et l'action normale s'exerce ensuite sur ces protosels. Mais diverses réactions intermédiaires et secondaires peuvent alors survenir, réactions qu'il n'y a pas lieu d'examiner ici.

La chaleur mise en jeu d'après le calcul, dans cet ordre de substitutions, offre ordinairement le même signe pour l'étal anhydre et pour l'état dissous, mais avec des valeurs numériques fort différentes dans les deux cas et assujetties à des relations inégales.

A l'état anhydre, on peut dire d'une manière générale que la substitution des métaux alcalins aux métaux proprement dils dégage de la chaleur. Cependant, dans chaque groupe particulier, il n'existe pas de relation générale entre les valeurs observables, ni même entre les signes des substitutions.

Ces valeurs sont si nombreuses et relatives à des conditions si variées qu'il nous a paru nécessaire de partager les données qui résultent des mesures thermiques en quatre groupes, pour plus de clarté, savoir :