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D'après ces nombres, dans la série des liydroxjdes des métaux alcalins et alcalino-lerreux, l'ordre de grandeur des chaleurs de substitution est le môme que pour les oxysels, et spécialement pour les azotates; sauf deux anomalies, l'une relative au thallium, métal analogue au plomb, l'autre aux Iluorures de baryum et de strontium, qui accusent le caractère spécial de l'acide Iluorbydrique; les sels terreux de ces acides étant insolubles et anhydres, par opposition aux chlorures, bromures, iodures de mômes métaux. Les caractères chimiques particuliers des acides, dans leur union avec les bases, se traduisent ainsi par leurs chaleurs de neutralisation.
Pour les oxydes des métaux proprement dits, j'ai pris comme terme de comparaison l'hydroxyde de calcium, moins éloigné des oxydes métalliques que la soude, d'après sa constitution. Le groupe fer (protosels), cobalt, nickel, zinc et cuivre (sels cuivriques), donne des valeurs de substitution presque égales.
L'oxyde de cadmium, au contraire, s'écarte tout à fait de l'oxyde de zinc; sa chaleur de combinaison avec les hydracides, dans tous les cas, surpassant notablement celle de l'oxyde de zinc, et môme, pour les hydracides proprement dits, celle de l'hydrate de calcium. Rappelons que ce caractère coïncide avec l'aptitude du cadmium à former des chlorure, bromure, iodure anhydres et cristallisables ; aptitude opposée à la tendance des sels de la série dite magnésienne, et môme des sels alcalino-terreux, à former des hydrates stables.
Sous ce rapport, le cadmium se rapproche du plomb. La chaleur de formation des sels haloïdes de ce dernier métal surpasse celle des sels de cadmium, et a fortiori celle des sels de chaux correspondants; à l'exception du fluorure, lequel précisément ne forme pas d'hydrate stable et se rapproche des sels de plomb par son insolubilité.
Les mômes phénomènes sont accusés pour les sels haloïdes du mercure et, plus encore, de Targent.
Avec ce dernier métal, il y a inversion, môme pour la soude, vis-à-vis des acides bromhydrique, iodhydrique, cyanhydrique ; tandis que le fluorure contraste avec les chlorure, bromure, iodure, par sa solubilité et par la petitesse relative de sa chaleur de formation. Vis-à-vis de l'acide cyanhydrique, la soude elle-même est surpassée par les oxydes de mercure et d'argent.
Les sesquioxydes sont les plus faibles de toutes les bases, dans la formation de leurs sels haloïdes anhydres; l'alumine surtout, qui
est surpassée môme par l'oxyde ferrique. Mais celte dernière inégalité no subsisterait pas pour les sels dissous.
4. 11 convient maintenant de comparer la substitution des différents acides monobasiques normaux les uns aux autres, vis-à-vis d'une môme base, les acides étant envisagés dans l'état solide.
A ce point de vue, l'acide azotique l'emporte sur tous les autres oxacides, quelle que soit la base à laquelle il est combiné; l'excès de la chaleur de formation des azotates sur les formiates, par exemple, variant d'ailleurs de -1-16,7 (sels de K) à 4-8,2 (sels de Ca), c'est-à-dire ne répondant pas à un module constant. L'acide formique et l'acide glycollique viennent ensuite, d'après les chaleurs de formation de leurs sels terreux et métalliques; lesquelles, eu outre, sont fort voisines entre elles.
L'iodate de potasse offre aussi une valeur considérable; mais aucun autre iodate n'a été étudié tliermiquement, et l'insolubilité des iodates terreux et métalliques les écarte des azotates et des sels organiques correspondants, formés par des acides monobasiques.
Les acétates, benzoates, propionates, butyrates, valérates ont des chaleurs de formation très voisines ; comme il convient à des acides de constitution chimique aussi semblable. Mais leur chaleur de formation est inférieure de 2^''^ à 4*^^^ à celle des formiates et glycollates. Cette différence doit être attribuée, pour les glycollates, à la substitution de 110 à II. Pour les formiates, elle est due^ sans doute, à la dose considérable d'oxygène contenue dans le premier terme des séries homologues.
Le cuminate de soude est notablement inférieur à son homologue inférieur, le benzoate.
Les acides isomères, valérique et trimôthylacétique, donneraient des chaleurs de formation sensiblement différentes.
On remarquera que les substitutions électronégatives tendent à exalter le caractère acide. Telle est la substitution de IL-O à IP (ou de l'hydroxyle 110 à 11, ce qui est la même chose).
Soient les sels Na :
Sels Ca.
Acétate
C2H3Na02-i- 17, i {21,2 ou -Hio,G
Glycollalc
Oxyglycollalc
Benzoate
Oxybcnzoale (orLho )
C2II3Na03+ 24,5 *2G,8 ou -i-i3,4
C2lPNaOv+ 2G,G ^3i,2 ou -hi5,G
CMPNaO^-!- 17,5 CnisNa03-h 19,7
De môme la substilulion chlorée :
Acétate CJ NaO^ + 17,2
Chloracétate C^CPNaO^-f- 26,6
Nous retrouverons ce phénomène avec l'acide malonique hibromé, dans l'ordre des acides bibasiques.
Cette substitution change même le caractère des phénols, qu'elle transforme en acides véritables.
De môme la substitution nitrée :
C7H5Na02 -1-17,5
C"H*(Az02)Na02H- 18,1 » H- 1 8 , 5
C'0HiiNaO2-h i3,6 C'oiIio(Az02)Na02-M(3,7
Le caractère de celte dernière substitution est surtout exalté dans les phénols, qu'elle transforme en acides véritables, comme le montrent les observations relatives à l'acide picrique. Ce dernier offre d'ailleurs des phénomènes spéciaux.
Les sels de potassium et de sodium de l'acide picrique l'emportent un peu sur les formiates correspondants; les picrates de baryte, de chaux, de strontiane et même de plomb ont des valeurs voisines des acétates; tandis que les sels de zinc, de cuivre et de mercure ont des valeurs bien plus faibles. Il n'existe pas, entre les sels de cet acide et ceux des acétates, le même parallélisme thermique que l'on observe entre les sels des divers acides gras.
En résumé, l'affinité inégale des divers acides, pour une même base, et l'affinité inégale des diverses bases, pour un même acide, se traduisent nettement dans la chaleur de formation des sels à l'état solide : état dans lequel n'interviennent ni l'action physico-chimique du dissolvant, ni sa combinaison propre avec les sels dissous. En outre, les valeurs précédentes sont applicables au môme titre aux bases solubles, telles que les alcalis, et aux bases insolubles, telles que les hydroxydes métalliques; aux acides solubles, tels que l'acide acétique, et aux acides insolubles, ou presque insolubles, tels que l'acide cuminique ; enfin aux sels solubles, tels que ceux de potassium, et aux sels insolubles, tels que ceux d'argent. Le mode de comparaison établi par cette voie offre donc un caractère bien plus grand de généralité que les chaleurs de neutralisation déter-
Benzoate
Nilrobenzoate orlho )) para .
» méta.
Cuminate
» nilrc ....
minées sur des systèmes dissous. Observons en outre que, lorsqu'on opère en présence de l'eau, il convient de compléter la discussion des équilibres par une considération qui est indépendante de la formation des sels propremenl dits, à savoir l'existence des bydrales stables et instables, dissociés et non dissociés, que les acides, les bases et les sels constituent, en se combinant avec l'eau elle-même. Poursuivons l'application de ces idées.
