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Donnons encore des valeurs isolées, relatives à divers acides à fonction simple :

lodale lO^K: +3i,4

Chloracétate . . . C-^Cl'*K0-^:+26,6 » "

Propionales.... CMl^ KO'-:+'24,4-F(') C^H^NaO^i+a-i,^-^ l(C3H502)^Ba

Bu ly raie ^> C^H"NaO'-:4-2i j-F

Valéralo ordinaire » C5H9Na02:-Hi8.5-F »

Trimclhylacélate C»H9 KO'-:+'2o,4 » "

Cuminalo » C'oiI"Na02:-^i3,G

2. Comparons d'abord les différents métaux, c'est-à-dire les hydroxydes ou bases correspondantes, unies avec un môme acide. La chaleur de formation, comptée depuis l'acide et la base normaux, suit en général une marcbe régulière et décroît suivant l'ordre ordinaire de la classification des métaux.

Ainsi les sels de potassium l'emportent sur les sels de sodium, soit de -h6c«',3 pour les azotates, qui répondent à l'acide le plus énergique; tandis que la différence est en moyenne de +4^=", 7 pour les acétates, benzoates, picrates. Elle tombe à -h3C"',o pour les formiates, à h-2<^'>i,2 pour les propionates, à -MCai,9pour les glycollates. Entre les sels de sodium et les sels de lithium, il y a décroissance, et plus encore pour les sels de thallium. De môme entre les sels de sodium et ceux de baryum.

Les sels de baryte, rapportés au demi-poids atomique, l'emportent en moyenne de 2<^»i environ sur les sels de strontiane: lesquels surpassent eux-mômes dans une proportion bien plus forte les sels de calcium, soit -h8<^«' pour les azotates, +3C'»i,5 pour les formiales, +4cai^2pour les acétates, +4^''i,6 pour les glycoUates, 4-/l^'>i,4 pour les picrates : en moyenne, une ditïérence voisine de d^^^^ pour les sels organiques.

Les oxysels de calcium sont d'ailleurs des sels moins saturés chimiquement que ceux de baryum ou de strontium : car ils forment avec l'eau des hydrates plus stables et produits avec un plus grand dégagement de chaleur. Ils conservent donc, dans une couslitulion chhnîque semblable, une tendance plus grande à former des combinaisons ultérieures.

Enlin, si nous rapprochons les sels moiiobasiques des métaux

(') F, chaleur de fusion do lacidc.

ClIAP. IX. — FORMATION DES SELS. 385

alcalins et ceux des métaux, aicalino-terreux, nous observons que la formation des sels de sodium surpasse dans tous les cas connus celle des sels de baryum, et par conséquent de strontium et de calcium. L'écart, rai)porté à un équivalent, entre le sodium et le baryum est de +4^"S6 pour les azotates, h-3':''1,9 pour les formiales, -h-2*^^\o pour les acétates, +5^''''^2 pour les propionates, +4^""', 4 pour les glycollates, +8<-'', 7 pour les picrates; c'est-à-dire voisin de /j^^ai^o pour la plupart des sels des acides gras.

Ces excès tbermiques, — observés soit dans la comparaison des sels alcalins avec les sels aicalino-terreux, soit dans la comparaison de ces derniers entre eux, — sont corrélatifs avec l'énergie plus ou moins grande mise en jeu dans la combinaison de l'eau avec les bydroxydes ; c'est-à-dire avec leur tendance à former des bydrates S(^condaires, [ilus ou moins facilement dissociables. Ces bydrates iraduisenl un degré moins avancé dans la saturation lolale, c'està-dire une tendance plus grande à former des combinaisons ultérieures.

Les mêmes remarques sonl applicables aux sels des métaux proprement dils. Le magnésium représente, comme toujours, la transition, la cbaleur de formation des sels de ce métal, dans les deux cas étudiés, étant inférieure à celle des sels de calcium, soit de 4*^*' pour les glycollates et de 8ca',6 pour les picrates. La tendance si marquée des sels magnésiens à former des sels basiques, en présence de l'eau, n'a pas permis jusqu'ici d'en étudier d'autres, dans le groupe des acides monobasiques.

Le manganèse vient ensuite, étant inférieur au calcium de 5^^1,6 dans les formiates, de 6''-''',5 dans les acétates.

Les oxydes de zinc et de cuivre sont un peu inférieurs à celui du manganèse, quoique avec des valeurs voisines; ils sont inférieurs de G'^''^ à S'-"' aux sels de cbaux.

L'oxyde de mercure (dans les oxysels) se rapprocbe des précédents.

L'oxyde de plomb, au contraire, surpasse les autres oxydes métalliques, étant inférieur seulement de 3*^»' à 5'-"' au calcium; circonstance qui semble liée avec la saturation propre plus avancée de ses sels, lesquels cristallisent, pour la plupart, à l'état anbydre en présence de l'eau. Aussi l'oxyde de plomb est-il une base plus forte que la plupart des oxydes métalliques.

Les mêmes remarques s'appliquent à l'oxyde d'argent, qui donne des valeurs voisines des sels de plomb et des sels pareillement anhydres.

Tels sont les résultats observés dans la comparaison des diverses bases, lors de la formation thermique des sels solides. On voit qu'ils traduisent une tendance générale et une inégalité thermique, qui ne change guère de signe dans la série; au moins pour les oxysels. Mais il n'est pas possible d'exprimer cette tendance par des coeflicicnis numériques, ou modules de substitution absolument déterminés.

Celle tendance et cette inégalité ne sont pas en relation avec les poids moléculaires des bases ou des acides, ni avec la valence mono ou biatomique des bases. Ils sont, au contraire, dans une relation incontestable avec l'aptitude des bases et des sels à former des hydrates secondaires, plus ou moins stables. Mais il convient d'observer que cette aptitude n'est pas la cause des différences observées; attendu que les nombres représentatifs de la formation des sels dans l'état solide sont indépendants de la combinaison des sels, des acides ou des bases avec l'eau. C'est, au contraire, l'aptitude à former des hydrates, qui paraît être la conséquence des relations thermiques observées dans la formation des sels solides, et indépendamment de l'action des dissolvants.

3. Les relations que je viens d'exposer ont été constatées pour l'état solide de tous les corps réagissants; mais il suffit de réfléchir pour reconnaître que les différences thermiques observées sont indépendantes de l'état môme des acides, gazeux, liquide, solide ou dissous, aussi bien que de l'état physi([ue de l'eau éliminée; pourvu que cet état soit le môme dans la série des sels du môme acide. Elles ne dépendent, en réalité, que de l'état solide des bases et de celui des sels comparés.

Nous pouvons dès lors poursuivre ces comparaisons et les étendre à d'autres groupes de sels et constater ainsi les différences suivantes dans la formation thermique des sels des acides monobasiques gazeux ou liquides, pour lesquels la chaleur de formation a été mesurée dans un semblable état.

Il s'agit ici des chaleurs de substitutions entre les bases.

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