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CIIAP. IX. — FORMATION DES SELS. SgS

2. Comparons les différences llicrmiques relatives aux divers hydroxydes, en parlant d'abord des sels neutres bibasiqucs normaux.

La chaleur de formation, comptée depuis l'acide et la base, suit la même marche générale que dans la série des sels monobasiques. Ainsi les sels de potassium l'emportent sur ceux de sodium; l'écart étant de 3 à 4^^'i par équivalent pour les sels organiques, et de 6, 1 pour les sulfates : sensiblement comme pour les azotates. Entre les sels de sodium et de lithium, on observe à peu près le même écart (de 7^"^ à 5<='i) que pour les azotates. La chaleur de formation, rapportée aux poids équivalents, baisse également du sodium au baryum; malgré la prépondérance apparente, due à l'insolubilité des sels de cette dernière base.

Les sels de baryum et de strontium ont des valeurs voisines, mais notablement plus fortes que celles du calcium.

La magnésie vient après, pour les sulfates comme pour les sels monobasiques, avec des valeurs voisines de celles des sulfates de manganèse et de cadmium; ceux de cuivre, de zinc et de mercure sont voisins.

Les sulfates d'argent et de plomb les surpassent, en se rapprochant du sel de calcium, précisément comme avec les azotates. Cette relation entre les sels de plomb et d'argent s'observe aussi pour les phtalates, lesquels sont surpassés de iS^"' environ par les sels sodiques correspondants; l'écart étant analogue pour les sulfates et oxalates, et même azotates, quoique sensiblement moindre l)Our les acétates, et plus fort pour les picrates.

La signification générale des valeurs thermiques relatives à la formation des sels solides des acides bibasiques est donc à peu près la même que pour les sels des acides monobasiques. On remarquera que la solubilité ou l'insolubilité des sels joue peu de rùle dans cet ordre de rapprochements.

3. Nous pouvons étendre ces comparaisons aux hydracides bivalents, envisagés à l'état gazeux ou dissous, comme nous l'avons fait [)our les hydracides monovalents, en nous fondant sur cette observation que les différences thermiques entre les chaleurs de neutralisation des bases rapportées à l'état solide dépendent seulement de l'état solide de la base et du sel. Voici les résultats ainsi obtenus pour les sulfures solides :

Bases substituées. Sulfures.

Oxyde de K- subslilué à Na- H-ro,3

« (K -4-H) à (Na + II) - 6,3

Na- à Ca -f- 7,9

» à Sr 1,8

« à Ba 1,6

» ù Mii i-22,7

» à Fe — 2,3

» à Co — 5,1

» à Ni — 5,2

» à Zn -H 6,9

» à Cd -;-i5,3

» à Cu -h20, 1

» à Pb h 8,0

» à Tl- +23,1

» à Hg 4-36,3

» à Ag2 +42,5

Il résulte de ces données qu'il se produit une inversion complète entre les chaleurs de formation des chlorures, azotates, sulfates, etc., et celles des sulfures : la suhstitution des oxydes métalliques aux alcalis dégageant des quantités de chaleur de plus en plus grandes vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré ; tandis qu'elle dégage des quantités de chaleur de plus en plus petites vis-à-vis des hydracides monovalents, ou des oxacides. Les conséquences de cette inversion, aussi bien dans l'étude des réactions chimiques que celle des équilibres dus à l'intervention des sulfhydrates alcalins et métalliques et des hydrates d'hydracides, sont très importantes : je les ai développées ailleurs {Essai de Méc. chiin., t. II, p. 552 à 568). II n'y a donc pas lieu d'y revenir ici.

h. Plaçons-nous maintenant au point de la substitution thermique des acides bibasiques solides les uns aux autres, toujours dans les sels solides.

La chaleur de formation des sulfates neutres l'emporte sur celle de tous les autres sels, et cela dans toute la série des oxydes, comme on devait s'y attendre. Les oxalates surpassent pareillement les autres oxysels organiques, à l'exception du malonate bibromé : ce qui tient sans doute à la grande richesse en oxygène de l'acide oxalique, premier terme de la série homologue.

Si nous examinons les sels organiques de constitution semblable, nous observons d'abord que le premier terme, l'acide oxa-

r.UAI'. IX. — FORMATION DES SKLS. 897

lique, surpasse ses homologues à poids moléculaire plus élevé; de même que Tacide formique surpassait l'acide acétique el ses autres homologues, aiusi que l'acide benzoïque. Mais entre les malonates, suceiiiales, pyrolarlrates, ainsi qu'entre les phtalates (ortho), les diiïérences sont minimes et non systématiques.

Uemarquons encore que la chaleur de formation des sels d'un acide alcool est d'ordinaire un peu plus forte que celle des sels de l'acide correspondant, qui en ditrèrentpar 0 en moins, c'est-à-dire de l'acide normal dont l'acide alcool didère par la substitution de HM) à W (ou de l'hydroxyle 110 à l'hydrogène 11). J'ai déjà fait plus haut (p. 089) la même remarque pour l'acide glycollique, comparé à l'acide acétique; on la retrouve pour l'acide tarlroni(pie, comparé à l'acide malonique. A la vérité, l'acide malique et l'acide succinique donneraient des valeurs à peu près pareilles. Mais l'acide tartrique (dialcool) l'emporte sur ces deux acides, dont il dilTère par un ou deux hydroxyles, HO et 2IIO, substitués à 11 cl II-, respectivement.

La substitution du brome à l'hydrogène dans l'acide malonique en accroît le caractère acide (défini par la chaleur de formation de ses deux sels potassiques solides); observation pareille à celle qui a été faite plus haut pour le trichloracétate (substitution chlorée) et pour le picrate (substitution nitrée).

En ce qui touche i'isomérie, les isosuccinates surpassent les succinatcs. Quant aux pyrotartrates, comparés aux glutarates, il y a égalité pour les sels neutres de potasse; inégalité pour les acides. Enfin, parmi les trois acides phlaliques, l'acide ortho surpasse les deux autres; tandis que le méta et le para fournissent des valeurs voisines.

J'ajouterai que la chaleur de formation des sels bibasiques de ces séries, sauf pour l'acide oxali(|ue, ne diffère guère de celle des sels organiques monobasiques; l'une et l'autre classes de sels neutres étant rapportées à un nombre d'é(|uivalents des mêmes bases. Mais l'équilibre chimique entre les acides de ces divers groupes, et spécialement entre les acides bibasiques et les acides monobasiques dans les dissolutions, est réglé d'ordinaire jiar le concours des sels neutres et des sels acides, suivant des principes que j'ai exposés ailleurs {Essai de Méc. chim., t. 11, p. 548 à 670).

5. Passons maintenant aux sels acides des acides bibasiques, lesquels sont aussi des sels normaux. 11 n'existe de mesures thermiques que pour les sels de potassium, de sodium et, dans un

seul cas, de lithium. On peut les envisager à un double point de vue, soit en cherchant la chaleur dégagée par les deux équivalents de base, successivement ajoutés aune molécule d'acide bibasique ; soit en évaluant la chaleur dégagée par la combinaison d'une molécule de sel neutre avec une nouvelle molécule d'acide.

Soit d'abord la combinaison successive de 2 équivalents de base, ROIT, avec une molécule d'acide, MH"-.

MW-~\- ROII = Mim -1- IPO : sel acide. MHR + UOH = MR^ + H^O : sel neutre.

KOII. NaOII.

{ Acide libre ^48,9 -i-43,8

\ Sel acide -i-33,9 -i-2tj,7

^, , . [ Acide libre » +25 , 5

Pnosphites 1 o 1 i-i . r

^ bel libre » -+-if')7

Sulfates.

Oxalates C^H^O'-

Malonates C^H^O^

{ Acide libre h-35,2 +28,7

1 Sel acide +21,7 -i-i9)5

^ Acide libre « +25,9

( Sel acide » -i-i5,5

Malonate ^ Acide libre ~^37,o

bibromé C-UPBr^O''. . . Sel acide +32,0

Succinates C^H" 0^ .

Isosuccinatc C^H'^O'

Acide libre +26,2 -t-20,1

Sel acide +20,0 "^^9)7

Acide libre +28,2 »

Sel acide +20,9 »

r, > . ► n-TTsrv' , Acide libre -1-24,6

Pyrotarlrate C' II^ 0 ^ . ^^.^^

Glutarale CMPO-

Acide libre -1-26,0 »

Sel acide +18,0 »

On voit, d'après ces nombres, que tous les sels acides observés sont formés avec un premier dégagement de chaleur, supérieur à la chaleur dégagée par l'addition du second équivalent de base. Cette circonstance joue un rôle essentiel dans les équilibres et partages qui se produisent entre les divers acides, soit en l'absence, soit en présence de l'eau {Essai de Mécanique chimique, t. Il, p. 587 et 642). L'écart entre le sel neutre et le sel acide varie d'ailleurs considérablement, depuis -f- 17^»' environ (sulfates), jusqu'à -M*^''^4 (succinate de soude).

Il résulle de ces relations que tous les sels acides observés, sans exception, sont formés avec un dégagement de chaleur supérieur à celui des sels neutres; même en les calculant pour une même proportion de base. Ce résultat contraste avec celui qui s'observe dans les dissolutions, où l'addition de l'acide au sel neutre absorbe presque toujours de la chaleur : la différence s'explique d'ailleurs |>ar la comparaison des chaleurs de dissolution. Il en résulte que l'addition d'une molécule acide (solide) à une molécule de sel neutre bibasique, réaction susceptible de former deux molécules de sel acide monobasique, dégage toujours de la chaleur, soit

SO^Rî +S0'MI2 =2S0^KII.... +i5,o SO'^Na'- 1- SOMP H- 17,"

Cqi2 0* HC2iriO'=- iCMIKO^. .. +[i,5 C^Na^O^ H-CMin)^... -1- 3,G

[ C-îH2Na2 0'* + C3IIK)''. ... +10,4 j C»Ii2Li2 0* H-C3I1*0''. ... —3,4

Phospliilo Na-. . . -1-8,8 iMalonalo bibromô K-. -t-9,2 Pyrotarlralo K-. . -h4,4

Siiccinatc K2 :-6,2 Succinalo Na^ -i-0,4 Glutarate . . . .

Isosuccinate K-. . h-7,2

Ces résultats sont analogues à ceux que l'on observe pour les sels acides des acides monobasiques; le dégagement de chaleur étant seulement plus faible d'ordinaire pour les derniers :

lodatc I03K H-IO^H = POSKII : -+-3,3

Acétate C2H-3NaO^+ 2C2II'*02 : h-5,5

Glycollatu C^IPNaOs-t- CMPNaO» : +2,9

On retrouve le même fait avec les quadroxalate et quadromalonate solides

CMPO^-t-C^IIKO' -1-3,8 C3H*0'*-t-C3H3KO'' -^^,4

De là la question de savoir si les sels acides, môme réputés du type normal, ne posséderaient pas (mi réalité, à l'état solide, une constitution polymoléculaire ; auquel cas l'action de l'eau qui les dissout, au lieu de représenter une décomposition simple régénérant un acide et un sel neutre, sans changement du nombre de molécules

2S0*KH = S0'*K2-hS04I-,

serait, en réalité, la dissociation régulière d'un corps en ses deux

4oO PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

composants, avec duplication du nombre de molécules

Cette constitution répondrait peut-être mieux aux phénomènes observés dans la dissolution des sels acides.

Toutefois, la différence entre ces deux manières de voir est plus apparente que réelle; car la dissociation des composés binaires présente précisément les deux mêmes types; ayant lieu tantôt sans changement du nombre de molécules, comme celle des hydracides

2HCl=:ir+Cl%

ce qui répondrait à la première formule de décomposition des bisulfates ;

Tantôt avec variation du nombre des molécules

2H-O = 2ll--t- 0- (2 molécules changées en 3), C-H'':= C'-H*-h H- (i molécule changée en 2).