C4II10O4-I-KOH
Érylhrite.. J +NaOH +6,
( +2NaOII + 5,7 ou +2,9x2
Alcools hexavalents.
Mannite : C6Hi40«+NaOH + 3,o
CIIAP. IX. — FORMATION DES SELS. ^OQ
3. Le seul alcool monovalent qui ait pu être étudié au point de vue actuel, c'est-à-dire dans l'état solide, est le triméthylcarbinol, alcool tertiaire, doué d'un caractère propre. Son composé sodique serait formé avec absorption de chaleur; ce qui en fait prévoir l'instabilité en présence de l'eau.
k. Parmi les alcools polyvalents, la chaleur dégagée offre une marche analogue : elle est positive pour le premier équivalent de base, avec la glycérine, l'érythrite, la mannitc; les valeurs allant en diminuant du premier alcool cité au dernier, avec la soude du moins.
La substitution de la potasse à la soude dégage, comme toujours, de la chaleur (+3,8 et +4,2) pour le premier équivalent. Mais, circonstance remarquable, le deuxième équivalent de soude, en s'unissant au premier composé, absorbe de la chaleur :
Glycol : CMPNaO^-f- NaOII = C2IPNa202+ TPO. —4, a
Glyccrino : C3IPNrt03+ NaOll -i,9
Éfylhritc : C4l3NaO*+ NaOII -o,5
le troisième équivalent, en s'unissant au second, pareillement : Glycérine : C»H6Na2 03+ NaOU -1,8
Ceci montre le caractère spécial des alcoolates à fonction simple, et les écarte nettement des sels proprement dits, et môme des phénates. Pour comprendre ce caractère, il faut se rappeler que de telles combinaisons endolhermiques ne sont pas le fruit immédiat de la réaction des bases sur les alcools ou les premiers alcoolates; mais elles dérivent de composés directs, qui renferment en plus les éléments de l'eau, ou des alcools, combinés simultanément, et que l'on sépare par dissociation calorifique.
5. Ces résultats peuvent être généralisés et étendus à un grand nombre d'alcools; en admettant comme approximation une certaine compensation thermique entre la chaleur de solidilication de l'alcool générateur et celle de l'eau produite. Si cette compensation était rigoureuse, on pourrait envisager indifféremment l'une ou l'autre des équations suivantes :
Alcool sol. -t- ROII sol. = alcoolale R sol. -i- Il-O sol. Alcool liq. -h ROII sol. = alcoolale II sol. -+■ H-O liq.
En fait, la comparaison entre ces deux équations est possible pour la glycérine. On a, en effet,
j DUS 03 sol. KOHsol.
I CMisOMiq. H-KOIlsol.
j CsH^O^sol. -)-NaOIIsol.
j C^HsOMiq. -f- NaOli sol.
CMPKO^sol. +112 0 sol C3IPKO?sol. +112 0 sol
= C3irNa03 sol. +112 0 liq = C3irNa03 sol. + 112 0 liq
L'écart de +2,5 qui existe entre la chaleur de fusion de la glycérine et celle de l'eau exprime la différence entre les deux procédés de calcul, et il donne quelque idée de l'approximation obtenue en substituant les alcools solides, et l'eau solide, aux mômes composés liquides, dans le Tableau suivant, dont les données sont empruntées aux expériences de M. de Forcrand.
C. AlcoolaLcs : base et composé solides; eau et alcool liquides.
Alcools tnonovalents .
CH^O + KOII ^4,3
CII4 0 + NaOn +1,3
