VI. — Acides a i-onction mixte

1. Il no nous resterait plus qu'à examiner l'influence exercée sur la formation thermique des sels par l'accumulation de plusieurs fonctions dilîérentes, telles que les fonctions :

Acides alcools; Acides phénols; Acides aldéhydes;

Acides à substitution chlorée, bromée, nitrée, éthérée, amidée, etc.

Chacune de ces fonctions mixtes réclamerait une élude spéciale et approfondie; mais nous ne possédons encore que fort peu de données thermiques à cet égard.

2. Acides-alcools. — Je rappellerai les observations relatives à l'existence des sels à double caractère, que la Thermochimie manifeste dans les solutions concentrées par leur chaleur de formation spéciale {Essai de 3Icc. ch., t. U, p. 270 et 2/42).

On a étudié les sels solides normaux pour un acide monobasique et monoalcoolique, l'acide glycolique;

Pour deux acides bibasiques et monoalcooliques, les acides lartronique et malique ;

Pour un acide bibasique et bialcoolique, l'acide tartrirpie;

Pour un acide tribasique et monoalcoolique, l'acide citrique.

Mais pour aucun de ces acides on n'a déterminé la chaleur de formation, dans l'état solide, des sels résultant de la fonction alcoolique. Aussi me suis-je borné à signaler plus haut les nombres qui les concernent, en parlant des acides monobasiques et bibasiques; nombres qui accusent d'ailleurs une certaine prépondé-

rance des acides-alcools; leurs sels normaux, c'est-à-dire dus à l;i valence acide, remportent par leur chaleur de formation sur ceux des acides analogues à fonction simple : précisément comme il arrive pour les sels acides dus à la première saturation des acides polybasiques normaux. Cette comparaison est surtout digne d'intérêt, si on la rapproche des phosphates.

3. Acides-aldéhydes. — Un seul acide étudié au point de vue thermochimique pourrait être rattaché à cette fonction, c'est l'acide ox.yglycollique.La formation thermique de son sel sodiquc est supérieure à celle de l'acide normal (acétique) et même à celle de l'acide alcool (glycollique) ; conformément à ce qui vient d'être dit pour les acides alcools. Mais le sel bisodique n'a pas été étudié.

h. Acides phénols. — Le double caractère de ces acides est manifeste par voie humide : soit qu'il s'agisse des sels bihasiques de la série ortho, que l'on ne caractérise nettement qu'en liqueur concentrée; soit qu'il s'agisse des sels bihasiques des séries ortho et méta, qui fournissent des chaleurs de formation notables, même par voie humide {Ann. de Chim. et de Phys., 6'^ série, t. VllI, p. i45. — Ce volume, p. 354). Mais, à l'état solide, leur formation thermique n'a pas été étudiée.

5. Acides substitués. — J'ai montré plus haut que la substitution à l'hydrogène des éléments négatifs, tels que le chlore et le brome, et celle des groupements analogues, tels que HO et AzO^ accroît le caractère acide. Je vais signaler quelques autres substitutions.

6. La substitution éthylée peut être envisagée de deux manières, suivant qu'elle porte sur l'hydrogène basique ou sur l'hydrogène des radicaux hydrocarbonés.

1° La substitution dans les radicaux hydrocarbonés ne change pas le degré de la basicité; mais elle tend en général à affaiblir le caractère acide, à mesure qu'on s'élève à un homologue plus compliqué. C'est ce que l'on observe d'après les chaleurs de formation des sels solides, en passant de l'acide acétique à l'acide valérique, par exemple; ou de l'acide oxalique à l'acide pyrotartrique; ou bien encore de l'acide benzoïque à l'acide cuminique.

A cet égard, le radical phényl joue à peu près le même rôle que le radical méthyl, comme le montre la comparaison entre l'acide acétique et l'acide benzoïque.

CHAP. IX. — FORMATION DES SELS. 4l3

Enfin, parmi les isomères, le caractère acide parait d'autant plus prononcé que l'acide se rapproche davantage dos homologues normaux, formés par l'enchaînement régulier des radicaux méthvlés (valérate comparé au Iriméthylacélatc, sels bihasiques, etc.)-

2" La substitution de l'éthyl à l'hydrogène bibasique détermine une diminution dans l'énergie de la basicité. Je ne connais qu'un exemple i)our lequel on possède des données numériques, l'acide élhylmaloniquc (malonate acide d'élhyle). La formation du sel de potasse, C^rr^(C-H^)KO'', dégage +28»^-', 5 — F ; F étant la chaleur de fusion de cet acide. Or celte valeur est inférieure à celle du malonate acide, G^IPK0*(4-28,7); mais elle est su|)érieure à la chaleur de transformation de ce dernier en sel neutre (+19,5).

7. La substitution amidée peut porter sur l'oxygène constitutif de l'acide, ou sur l'hydrogène des radicaux hydrocarbonés: réactions qui se ramènent toutes deux à la substitution de l'ammoniaque AzH"^ aux éléments de l'eau H-0, c'est-à-dire de AzII^ à 110; mais suivant deux types diflerents, qui sont confondus dans la nomenclature parlée, savoir:

I" Acides amidés, dérivés des acides bihasiques et analogues

R, 0^ -H Az IP = U, 11 ( Az ) 0^ + 0 .

D'après les exemples connus, l'acide résultant manifeste une énergie supérieure à celle des acides monobasiques analogues, mais comparable à celle de l'acide générateur. Telle est la formation de l'oxamale de potasse

C2 K ( Az 112 ) 0» dégageant -i-27 , 7

2" vVcides amidés, dérivés des acides monobasiques. En réalité, on doit les envisager comme dérivés des acides-alcools, par substitution de AzIP à IPO.

Ainsi l'acide oxybenzoïque engendre un acide amidé correspondant :

C'1P0'+ AzlP- IPO =zC'H'^(AzlP)0^

Mais cette notation revient à remplacer 11 par AzlF dans l'acide benzoïque normal, OlViP, substitution exprimée par les mots acide amidobenzoïque. En réalité, c'est là un langage défectueux, parce qu'il ne rend pas un compte aussi clair de la constitution de ces corps, en tant que dérivés alcooliques. Ces corps sont, en effet, des acides à double fonction, des acides-alcalis; la substitution dans la fonction alcoolique engendrant des alcalis.

4l4 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

Dans cet ordre de composés, nous parlerons seulement des sels résultant de la combinaison d'une base avec l'acide amidé, c'està-dire des sels qui répondent à la fonction acide; les sels qui correspondent à la fonction alcaline, c'est-à-dire les combinaisons des acides-alcalis avec les acides normaux, n'ayant pas été suffisamment étudiées dans l'état solide, au point de vue tbermique.

Nous citerons la formation des sels des acides amidobenzoïques :

Sel Na orlho : C'HeNaAzO^ -i-i6,o

» mêla >' -'-iDjB

» para » '^^^9

La chaleur de formation de ces sels est un peu inférieure à celle du benzoate. Le sel ortho l'emporte sur les deux autres, qui offrent des valeurs voisines.

8. La subslituLion azoïque donne naissance à des acides dérivés de deux molécules associées : par exemple, l'une étant dérivée de l'ammoniaque, l'autre de l'acide azoteux; ou, plus généralement, l'une d'un composé ox3'géné de l'azote, l'autre d'un composé hydrogéné de cet élément :

DH«03-AzII3 -H^O ) mo = CHmoAz50'^ S '"'^^ bibasique CTiloos + AzO'-H - H2 0 S u n A ^ j azobenzoïquc.

M. Alexeyeff a observé les formations thermiques suivantes :

Azobenzoate meta Ci^H^Na^Az^O'* : h-3o,9; ou — f ï,5 x ^

» para » -+-3G,7; ou -1-18,4x2

Azocuminale DoipoNa^Az^O'' : +28,0; ou -^14,0x9.

Hydrazocuniinatc » -1-28,5; ou ~\\,Zxx

D'après ces chiffres, la substitution azoïque n'influe pas beaucoup sur la chaleur dégagée à l'état solide. Le sel para l'emporte ici sensiblement sur le méta.

9. Acides divers. — Voici quelques données mesurées dans la série urique par M. Matignon('), au Mémoire développé auquel il convient de renvoyer le lecteur pour cette série intéressante.

O^alurcatc C^PKAz^Qv : +30,0 ) ^^.^^^

Barbiturale -^^^, \ \

Urate CMP KAz''03 : +23 ,8 sel > a : H-i;

CMPK^Az^O^: +37,5; ou +18,8 X2; -i^KOII: -m3,7

(• ) À lin. de Chiin. el de Phjs., 6" série, t. XXVLII, p. 398.

Donnons enfin d'autres déterminations spéciales :

Élhylaeétoacé- | ç,^^,^^ç^, :^,6.3 F(i)

latc ) . V /

Lévulate CMPKO* :-t-2i,ç) selNa:+-i9,5

Humâtes C'SH'^iKO" : -h->.y ,ç)

C'8ni3K3 0-:H-55,5,ou-r-i8,5x3; 2«et3''KOII:+27,6,ou -f-i 3,8x 7.

Tous ces nombres répondent à une fonction acide véritable, distincte des fonctions alcoolique ou phénolique. Mais leur discussion détaillée nous mènerait trop loin, d'autant qu'elle repose sur des cas isolés et dont chacun exigerait une étude approfondie.

§ 9. — Formation des sels solides par l'union des composants

gazeux ou liquides.

La formation des sels dans l'état solide, à l'aide de composants solides, fournit le terme de comparaison le plus rigoureux. Malheureusement l'état solide n'est pas défini thermiquement pour un certain nombre d'acides importants, tels que les hydracides, par exemple. J'ai tâché d'y suppléer, en envisageant l'état gazeux des acides, dans le calcul de la clialeur de formation des sels formés par ces acides. Afin de tenir compte, autant que possible, de celte circonstance, je vais établir les calculs de comparaison, en admettant que l'eau, produit final nécessaire de la réaction, prenne également l'état gazeux. En procédant ainsi, les volumes étant supposés égaux, on compense approximativement l'état gazeux de l'acide dans le syslème initial. Ce mode de comparaison, quoique moins rigoureux, peut donc rendre des services dans la prévision des phénomènes; surtout si l'on observe que, à une température donnée,

Les différences entre la chaleur de formation des sels solides des différents métaux ainsi calculées sont les mêmes pour Vétat solide de tous les corps réagissants.

J'ai cru utile d'envisager aussi les cas où l'un des composants, tels qu'un acide, conserve l'état liquide. A cet etïet, dans le calcul, on admet ce même état, soit pour l'acide déplacé, ou bien pour l'eau produite par la réaction: de façon à maintenir par là une certaine équivalence entre les changements d'étal.

( ' ) F = chaleur tic fusion de l'acide.

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