Comparaison des acides anhydres les uns aux autres
DANS l'état solide.
1. Acides monobasiques. — Commençons par les acides monobasiques. Nous donnerons les nombres relatifs à la potasse, à la soude et à la barj'te, parce que les déterminations comparatives n'ont été exécutées dans un certain nombre de cas que pour une seule de ces trois bases.
En toute rigueur, il n'existe de mesures que pour deux acides strictement comparables :
Acide azotique.
Az205+K20 H-iaS.'g
» -^Na^O +109,6
+BaO -4- 80,5
Acide iodique.
PO^+BaO +69,8
La prépondérance de l'acide azotique anbydre se traduit nettement.
On peut rapprocber des chiffres précédents la chaleur de formation des acétates et des propionates, en retranchant des chiffres observés la chaleur de solidification inconnue, F, des anhydrides, lesquels n'ont été obtenus qu'à l'état liquide. C'est une valeur qui d'ailleurs ne saurait guère surpasser 3 à 4^31, d'après les analogies. On obtient ainsi :
Acide acétique.
» -+-Na-M3 -j- 87,3 — F
» -i-- BaO + G3,6 — F
Acide propionique.
C6Hio03(liq.) + K20 +ç)9,3-F'
» -hNasO +88,3 -F'
» +BaO +(50,3 — F'
Ces valeurs sont inférieures à celle de l'acide azotique, mais plus voisines de Facide iodique, quoique sensiblement moindres. Elles sont presque identiques pour les acides acétique et propionique, comme on pouvait s'y attendre.
Si. Acides bibasiques. — Nous possédons des données complètes pour cinq acides :
OC' o
es c<;
o o ce ce
d ci
iM es
CD
ca [ai Z
Os
KO
ce
+ ce
Cm
es
-* O o ce
CM es
Tj c«
o Cl
<M ce
es M
co in
co
CO
va- M
g t^; Z eq
10 ro
On remarquera que l'acide sulfurique surpasse tous les autres; l'acide borique anhydre vient immédiatement après. Les acides chromique, succinique, phtalique donnent des valeurs voisines.
Quant aux sels acides, leur chaleur de formation peut être calculée depuis les hydrates alcalins, ou depuis les anhydrides et l'eau solide. Ce dernier mode est le seul qui soit susceptible de fournir des résultats comparatifs; attendu que, dans le premier calcul, on retranche la chaleur d'hydratation des bases. On voit alors que la formation du sel acide l'emporte dans tous les cas sur celle du sel neutre, rapportée au poids moléculaire de l'acide.
Si l'on compare les données relatives aux acides monobasiques et bibasiques, pour un môme nombre d'équivalents de base, on voit que l'acide sulfurique surpasse notablement l'acide azotique; tandis que les anhydrides succinique et phtalique sont comparables aux anhydrides acétique et propionique.
3. Acides tr (basiques. — Il n'existe qu'un seul acide tribasique, pour le(iucl on possède quelques données relatives à l'état anhydre, l'acide phosphorique ; encore est-ce un acide anormal, à fonction multiple, non comparable aux vrais acides tribasiques de la Chimie organique (acides tricarballytique et aconitique, etc.).
Voici le chiffre relatif au sel tribasique de soude :
P205+ SNa^O = cïPO^Na» -1-236,9; ou +79,0 x 3.
Cette valeur, rapportée à i molécule de base, est inférieure à celles des acides azotique et sulfurique, et môme acétique et succinique, quoiqu'elle se rapproche de la dernière. Mais il conviendrait de distinguer entre les trois basicités de l'acide phosphorique, basicités prises ici en bloc; tandis qu'en réalité elles sont fort inégales entre elles, ainsi qu'il a été dit plus haut. On pourra s'en faire quelque idée par les valeurs suivantes, relatives à des sels monobasiques et bibasiques, dont la formule a été doublée pour la rapporter à une molécule d'anhydride :
P205-+-K20 -F2H2 0sol. = 2P0*KII2 -t-29.9,0,
P-'03-^ aNVO -t- H^O sol. = 2P0''NaMI -i-192,2; ou -1-96,1x2
Sous cette forme, on voit aussitôt la grande inégalité qui existe entre les trois basicités de l'acide phosphorique. La première, calculée pour les sels monopotassiques, surpasse la valeur de celle des acides azotique et sulfurique; ce qui s'explique parce qu'elle com-
428 PUEMlfcnE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
prend en plus la fixation de deux molécules d'eau, 2H-O, sur le composé
P^O^K'- (ou 2P0^K),
qui est lui-môme un véritable anhydride. On ne saurait douter qu'il en fût de même pour les sels sodiques, sur lesquels nous ne possédons malheureusement pas de donnée thermique.
Le second chiflre relatif à la basicité de l'acide phosphorique, calculé pour les sels bisodiques, est, au contraire, inférieur a la valeur relative aux sels neutres des acides suifurique et azotique; tandis qu'il l'emporte sur les chiflres relatifs aux sels neutres des acides organiques, acétique, succinique, phtalique. Toutefois, ce dernier écart est bien moindre. 11 est d'ailleurs bien plus marqué si l'on prend, comme terme de comparaison, les sels acides des acides bibasiques (sulfates acides, succinates acides, etc.).
Dans le cas des phosphates, on doit remarquer que les valeurs calculées pourraient être envisagées comme comprenant la chaleur d'hydratation du pyrophosphate
P2 0^ Na^ + 0 = 2 PO* Na^H ;
mais les données expérimentales du calcul nous manquent.
Enfin, la décroissance thermique s'accuse encore davantage, lors de la fixation de la troisième molécule de base, comme le montrent les chiffres ci-dessous :
P2 05 H aNa^O + H2 0 solide.. . . +192,2; ou +96,1 X2 P205+3Na20 +236,9; ou +79,0 X 3
Écart + 44,7
