PREMIÈRE PARTIE

— CIlIiaiE GÉNÉRALE.

Troisième groupe d'éléments. — Argon, hélium, mercure, zinc, cadmium et métaux analogues : gaz monoatomiques.

Ce groupe, ou plus exactement ses trois premiers membres, sont caractérisés par le rapport des deux chaleurs spécifiques, observé par MM. Rayleigb et Uamsay :

lequel représente la valeur déduite de la vitesse du son pour ses premiers éléments. Comme les éléments ci-dessus obéissent aux mêmes lois de dilatation et de compressibilité que l'air, il est permis d'en déduire leurs chaleurs spécifiques

C=:::5,o (à pression constante); K =- 3,o (à volume constant).

Ces valeurs supposent seulement le travail intérieur négligeable, comme pour l'azote et l'hydrogène : ce que les propriétés de l'htlium et de l'argon, ainsi que la difficulté de leur liquéfaction, autorisent parfaitement à admettre. Elles sont fort différentes de celles des deux premiers groupes d'éléments.

Le rapport r,66, dans la théorie cinétique des gaz, offre une signification particulière. En effet, d'après cette théorie, ce rapport serait celui d'un gaz dont les molécules n'éprouveraient que deux espèces de mouvements d'ensemble : translation et rotation, la force vive des vibrations répondant aux mouvements des parties intérieures de la molécule serait nulle. En d'autres termes, celle-ci se comporterait comme un corps solide, assimilable à un atome indivisible {voir la Note de la p. 33). La molécule de ces gaz serait donc monoatomique. Par là même elle correspondrait à celles du chlore, du brome, de l'iode, dissociés sous l'inHuence d'une très haute température.

Nous signalons ces hypotlièses, sans prétendre y attacher une signification absolue. Les faits sur lesquels elles reposent indiquent, en tout cas, une constitution toute spéciale pour les gaz élémentaires du présent groupe.

Le caractère inonoatomique du mercure gazeux correspond, d'ailleurs, à l'étude de sa densité gazeuse, comparée au poids atomique que beaucoup de chimistes ont cru i)ou\oir conclure de l'étude de ses combinaisons chimiques. En outre, la densité gazeuse du zinc, du cadmium, comparée avec leur i)oids atomique, tel qu'il est accepté aujourd'hui, manifeste les mêmes relations. Ainsi, il existerait tout un groupe de métaux bivalents, dont la vapeur serait monoatoinique.

Si l'on tient compte de ces considérations pour regarder la molécule du mercure, Tlg =: 200, comme représentant le même poids que son atome, la molécule et l'atome de l'argon devraient aussi être représentés par un seul et môme nombre, tel que 4o. 11 en serait de même de la molécuh^ et de l'atome de l'hélium, représentables tous deux par la valeur 4-

Il semble que de tels éléments monoatomiques devraient être l)lus aptes à entrer en combinaison soit entre eux, soit avec d'autres éléments plus condensés, et dégager plus de chaleur, toutes choses égales d'ailleurs : attendu que la combinaison de deux molécules diatomiques, unies sans condensation par exemple, exigerait un travail préliminaire, destiné à séparer les atomes qui vont se combiner ensuite avec l'autre élément. C'est en efïetce que l'on observe avec le chlore, lors de son union avec l'hydrogène : la chaleur dégagée croît avec la température, principalement vers le degré où celle-ci sépare la molécule du chlore en deux atomes, et elle passe ainsi de 22^»! (température ordinaire) à + 26^""^ (vers 2000°).

Mais ces inductions ne semblent pas confirmées par la comparaison de l'argon et de l'hélium, si difficiles à combiner à d'autres éléments, malgré leur caractère inonoatomique.

L'azote diatomique entre, au contraire, plus aisément en combinaison. Mais, sous ce ra|)port, il demeure fort inférieur au phosphore tétratoinique, surtout dans les combinaisons de ces deux éléments avec le chlore et avec l'oxygène : difTérence d'autant i)lus remarquable que l'azote et le phosphore ai)partiennenL à un(> même famille d'éléments trivalenis.

Si j';ii fait ces divers rapprochemenis, c'est pour appeler l'attention sur les facteurs divers qui interviennent pour déterminer l'action chimique. Le nombre d'alomes caractéristique do. la molécule élémentaire est assurément l'un de ces facteurs et les faits relatifs au chlore semblent le mettre en évidence. Mais il en est d'autres, sur lesquels j'aurai occasion de revenir.

Peut-être est-ce ici le lieu de faire observer que la variation des

chaleurs spécifiques des gaz du groupe : hydrogène, oxygène et azote, à partir de 1600°, a été constatée par deux séries d'expériences indépendantes : celles que nous avons exécutées, M. Vieille et moi {Annales de Chimie et de Physique, 6*= série, t. IV, p. 17, 59, 66) et celles du regretté Mallard et de M. Le Chatelier(vo«> le présent Volume, p. 84). Or, dans l'ordre d'idées que j'examine en ce moment, cette variation pourrait être interprétée comme l'indice de transformations du môme genre que celles qui font varier la chaleur spécifique de l'acide carhonique; avant môme que sa décomposition proprement dite ait commencé. Elle précéderait ainsi le dédoublement en atomes simples des molécules diatomiques de l'oxygène, de l'azote et de l'hydrogène, dédoublement susceptible de se produire au-dessus de 4ooo". Je dis seulement au-dessus de 4ooo", parce que l'égalité sensible des chaleurs spécifiques moléculaires de ces gaz, qui se maintient au moins jusque vers cette température, paraît impliquer qu'il n'existe encore entre eux aucune de ces différences de constitution, qu'une dissociation — vraisemblablement inégale quant à son degré, à une môme température — devrait développer. Tout au plus les légers écarts, observés en sens contraire entre les lois de dilatation et de compressibilité de l'oxygène et de l'hydrogène, écarts reconnus par Regnault dès la température ordinaire, qui se retrouvent entre leurs chaleurs spécifiques, et que nous avons reconnus également sur ce point aux très hautes températures, sembleraient-ils les indices d'une tendance vers de telles transformations, tendance plus accusée dans l'oxygène que dans l'hydrogène. En tout cas, la dissociation des gaz de ce groupe ne pourrait être constatée par les températures définies au moyen du thermomètre à air, du moins directement.

Quatrième groupe d'éléments. — Phosphore, arsenic : gaz LéiraLoniiques.

Le phosphore, type de ce groupe, a fourni, pour le rapport des deux chaleurs spécifiques gazeuses, la valeur

D'oii résulterait, s'il était permis de regarder le travail intérieur comme négligeable,

C = i3,4, K = Ti,4, valeurs à peu près doubles de celles observées avec les éléments halogènes.

CHAP. 11. — LES r.llALELRS SPÉCIFIQUES. ^5

()v, (l'ai)rès les densités mesurées i)arcxi)érience, jusque vers 1000° du moins, la molécule du phosphore gazeux serait formée de 4 atomes, et il en serait de môme de celle de l'arsenic. La constance relative de cette densité indique que le gaz phosphoré obéit entre ces limites aux lois ordinaires des gaz et (ju'il y fournit un même travail extérieur de dilatation. A une température plus haute encore, il éi>rouve cependant une dissociation progressive et finit par se scinder en molécules plus simples et diatomiques.

Observons encore qu'outre les quatre groupes d'éléments gazeux qui viennent d'être distingués, il existe certains éléments triatomiqucs, l'ozone, par exemple, comparable au gaz hypoazotique et formé par la réunion de trois atomes d'oxygène. Tels sont encore les éléments hexatomiques, le soufi e et le sélénium, comparables à la benzine C^IP, en tant que dérivée d'une molécule d'acétylène, C-II-, tricondensée. Mais la chaleur sj)écifique de ces éléments iriatomiques et hexatomiciues est inconnue jusqu'à présent. Le soufre et le sélénium d'ailleurs ne sont hexatomiques que pendant un certain intervalle de températures : ils se transforment peu à peu en molécules diatomiques.

En résumé, j'appelle l'attention sur les valeurs suivantes de la chaleur spécifique à volume constant, rapportées à un volume identique des éléments, tel que celui occupé par 28'' d'hydrogène :

Gaz à molécule monoatomique . . .

Gaz dialomiques

Gaz tétralomiqucs

4,8 (non dédoublable jusqu'à présent) el

G, fi (dédoublable au-dessus de i5oo°)

La comparaison de ces valeurs, mesurées au voisinage de la température ordinaire (entre 0° et 3oo°), montre, à première vue, que leur rapport n'est pas éloigné de celui de 1:2:4; c'est-à-dire que les chaleurs spécifiques de gaz simples à volume constant sont à peu près proportionnelles au nombre des atomes contenus dans la molécule. Le dédoublement même de la molécule diatomique des éléments halogènes fournirait, pour la valeur de la chaleur spécifique de leur molécule devenue monoatomique, le cbillVe 3,3; c'est-à-dire à peu près le même que celui des gaz monoatomiques réellement observés. Tous ces rapprochements sont d'une grande imporlance.

On voit, par ces développements, comment aux notions simplifiées, déduites d'une première étude des gaz élémentaires an-

46 l'REMifeRE l'AKTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

cienncmeiU connus, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote, viennent se substituer des notions plus profondes sur la constitution phvsico-chiinique des éléments, d'après les récentes mesures de densités et la découverte des nouveaux gaz, introduits récemment dans la Science.

s 3. — Condensation des gaz composés. — Valence.

Examinons maintenant les gaz composés et définissons-en d'abord la condensation. On a coutume de dire que le gaz ammoniac est formé par l'union de quatre molécules condensées en deux, parce que ce gaz résulte de l'union de trois volumes d bydro-ène avec un volume d'azote, le tout formant deux volumes de gaz ammo.nac. De même le gaz aqueux résulte de l'union de deux volumes d'hvdro^ène avec un volume d'oxygène réunis en deux volumes; ce^iu'on exprime en disant qu'il est formé par l'union de trois molécules condensées en deux. Pour les gaz qui renferment un élément fixe, tels que les gaz carbonés, on a admis le nombre de molécules élémentaires, tel qu'il est indiqué par les analogies tirées de l'étude de certains d'entre eux, soient l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, etc.

A cet égard, les gaz ou vapeurs ont été classés en familles, suivant les rapports qui existent entre le volume des éléments monovalents, par evemple l'hydrogène, et le volume du gaz composé. Tels sont : Les gaz renfermant la moitié de leur volume d'hydrogène, réputés formés par l'union de deux éléments monovalents, sans condensation : l'acide chlorhydrique, par exemple,

n + Cl = 11 Cl;

2» Les gaz formés par l'union d'un volume d'hydrogène égal au leur avec un autre élément bivalent : le gaz aqueux, par exemple,

formé avec condensation d'un tiers;

30 Les gaz formés par l'union d'une fois et demie leur volume d'hydrogène avec un autre élément trivalent : le gaz ammoniac, par

^^^"^"1^^"' H3 + Az = IPAz;

formé avec condensation de moitié ;

40 Les gaz formés par l'union de deux fois leur volume d liydro-

gène avec un autre élément quatlrivalent : le forniène, par excm])le,