II' 4- C = TIC

aux gaz hydrogénés répondent d'ordinaire des gaz chlorés, fluorés, broniés, etc., de formule sembhdjle, dans lesquels les rapports de condensation sont les mêmes ;

5" Ces rapports s'élèvent jusqu'à deux fois et demi le volume de l'élément monovalent, dans certains cas : par exemple pour le pentafluorure de phosphore

mais ce rapport n'a été observé que dans des cas exceptionnels.

Les rapports qui viennent d'être présentés sont la base de la définition de la valence de» éléments, laquelle résulte de la comparaison entre leur poids moléculaire, défini en volume, et leur équivalent chimique, défini en poids.

§ 4. — Relations entre les chaleurs spécifiques des gaz simples et celles des gaz composés, au voisinage de la température et de la pression ordinaires.

l. Les gaz simples possèdent une chaleur spécifique indépendante de la température et de la pression (voir p. 35), au voisinage de la température et de la pression ordinaires ; je parle des gL très éloignés de leur point de liquéfaction, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote.

Le même caractère appartient, en principe, aux gaz composés formés sans condensation. En fait, il a été vérifié sur l'oxyde de carbone, composé que l'on est autorisé à regarder comme formé par ses éléments unis à volumes gazeux égaux, sans condensalion On admet encore comme très probable, dans les mêmes limilc. la constance effective des chaleurs spécifiques pour le bioxyde d'azote, l'acide chlorhydrique et les gaz analogues, en se fondant sur le fait que ces gaz, formés aussi sans condensation, ont une chaleur spécifique égale à celle des gaz élémeiUaires, réputés parfaits, tels que l'hydrogène pris sous le même volume. Cette identité est d'autant plus remarquable que le chlore, le brome et l'iode sous forme gazeuse, ont une chaleur spécifique su[)érieure à celle de l'hydrogène : leur combinaison avec cet élément se trouve, au contraire, ramenée au type normal.

Pour tous ces gaz, tant simples que composés, le travail intérieur

48 PREMltRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

est très petit; la force vive totale qui répond aux mouvements physiques, et la force vive de translation, en particulier, croissent proportionnellement à l'accroissement de la température : on conclut de ces deux relations qu'il doit en être de même de la somme des forces vives de vibration et de rotation.

Ces relations, cette identité existent à la fois pour la chaleur spécifique à pression constante et pour la chaleur spécifique à volume constant des gaz formés sans condensation, ainsi que le montre la valeur du rapport de ces deux chaleurs spécifiques, telle

qu'elle est calculée d'après la vitesse du son. Le chlorure d'iode seul ferait exception : sa chaleur spécifique à pression constante étant égale à 8,3, c'est-à-dire représentée sensiblement par la somme actuelle de celles de ses éléments ; tandis que le rapport des deux chaleurs spécifiques est égal à i,3, au lieu de Or rex]iérionce est ici conforme au calcul théorique.

2. Mais aucune de ces relations générales, concernant les chaleurs spécifiques, n'existe, ni d'après la théorie, ni d'après les expériences citées au Tableau qui va suivre, pour les gaz formés avec condensation, tels que l'acide carbonique, le protoxyde d'azote, le gaz ammoniac, le formène, l'éthylône, etc.

Entrons dans quelques détails, afin de préciser la question. Commençons par un calcul purement théorique.

Envisageons un gaz composé de j poids moléculaires simples : la

somme des chaleurs spécifiques de ses éléments gazeux, prises à pression constante, serait en principe

La somme des chaleurs spécifiques des mêmes éléments gazeux, prises à volume constant, serait, d'autre part,

Le rapport entre ces deux nombres est celui de ^ = ces

diverses quantités étant d'ailleurs regardées comme indépendantes de la température et de la pression.

Comparons-les avec les chaleurs spécifiques du gaz composé.

Si le gaz composé est formé sans condensation, nous avons vu

CHAI'. H. — (.IIALEIHS SPÉCIFIQUES. ^9

que ses deux chaleurs spécifuiues sont, en principe, précisément la somme de celles des éléments, tant à volume constant qu'à pression constante.

Si le gaz composé est au contraire formé avec condensation, la même relation pourrait exister, en principe, ainsi que Clausius l'a supposé, pour sa chaleur spécifique à volume constant. Mais elle ne saurait exister pour sa chaleur spécifique à pression constante; attendu que sous une pression constante le travail extérieur est moindre pour le gaz composé que pour ses éléments gazeux. En admettant que le travail extérieur correspondant à la dilatation d'un degré équivale approximativement à 2'"',o, pour le volume moléculaire ■?.'2^''\3-2 et sous la pression normale, il est clair

que ce travail équivaudra très sensil)lement à 2 ^ z= /i^-^i pour la

somme des n atomes des éléments gazeux du composé; tandis qu'il équivaudra seulement à 2^"»' pour leur combinaison. Maintenant posons, par hypothèse, la chaleur spécifiipie de ce dernier, sous volume constant, comme égale à celle de ses éléments, elle sera représentée par le nombre 2,i\ x n. Dès lors, la chaleur spécifique du gaz composé, sous pression constante, vaudrait très sensiblement 2,4/1 -{- 2; toujours en sup|)Osant le travail intérieur négligeable et les chaleurs spécifiques indépendantes (\o la température et de la pression.

D'après ces hypothèses, le rapport des deux cbaleurs spécifiques

serait =z r h ■ — ; expression qui se rapprochedeplusen

plus de l'unité, à mesure que /<, c'est-à-dire le nombre des atomes simples qui concourent à former le gaz composé, devient plus grand.

3. La chaleur dégagée par la réaction des éléments, combinés à volume constant, serait, dans tous les cas, d'après les mômes hypothèses, indépendante de la température.

Au contraire, la chaleur de combinaison des éléments sous pression constante ne saurait demeut-er invariable, même en théori(% que dans le cas des gaz formés sans condensation; tandis qu'elle variera nécessairement avec la température, pour les gaz formés avec condensation, à cause de l'inégalité du travail extérieur.

La variation théorique de la chaleur de combinaison qui résulle de cette circonstance est facile à calculer entre deux températures ^0 et t^. En effet, elle est égale à l'expression suivante

5o PRFJlltRE l'AKlIE. — ('.IHMIR (JÉNÉRALE.

c'esl-à-dire qu'elle croît propoi'tionnellemciil au nombre des molécules élémentaires, diminué de deux unités.

Comparons les conséquences de ces liypothèses avec les résultats des expériences des physiciens, en passant en revue les diverses condensations observées dans l'acte de la combinaison chimique.

k. Soient d'abord trois molécules gazeuses condensées en deux. D'après l'hypothèse, on devrait avoir

K (chaleur spécifique à volume constant) 7)^

C (chaleur spécifique à pression constante) Os^

Or, d'après le Tableau de la page 58, les valeurs moyennes de C, telles qu'elles ont été observées, sont tantôt plus grandes, tantôt moindresque le chilTre théorique. Les valeurs mêmes de la chaleur spécifique élémentaire des gaz proprement dits, prise à zéro, oscillent entre +8,23 et +10,0.

Mais l'expérience nous apprend en outre quepom'les gaz formés avec condensation, les chaleurs spécifiques à pression constante changent avec la température, et cela très rapidement.

Il eu résulte d'abord que la chaleur spécifique à pression constante, pour tous les gaz formés avec condensation, devra devenir moindre à une certaine température que la somme des chaleurs spécifiques des éléments gazeux. Mais cette inégalité diminue, à mesure que la température s'élève. 11 existe, dans tous les cas, une température plus haute, à laquelle la chaleur spécifique du gaz composé atteint la valeur théorique 9,2. Puis cette valeur continue à croître, jusqu'à devenir égale à la somme même 10,2 des chaleurs spécifiques des éléments, à une température plus haute encore, telle que 180° à 200° pour le protoxyde d'azote et l'acide carbonique. Enfin, la température s'élevant toujours, la chaleur spécifique du gaz composé ne tarde pas à surpasser celle de ses composants ; sans que l'on connaisse avec certitude la limite de ses accroissements. Ceux-ci se poursuivent sans doute jusqu'à une température limite, à laquelle commence la décomposition du composé. Dans le cas spécial d'une décomposition progressive et réversible, c'est-à-dire d'une dissociation, on conçoit même que l'accroissement de la chaleur spécifique de la fraction non décomposée, à une température donnée, continue à croître avec cette tempéra-

CHAI*. II. — LES CIIALELUS SPÉCIFIQUES. 5l

liire même, jusciu'à ce qu'on allcigiic le degré (jiii répondrail, à une dissociation ou décomposition totale.

Des relations analogues paraissent exister pour les chaleurs spécifiques des mêmes gaz, pris à volume constant, le rapport des deux chaleurs spécifiques étant voisin de 1,28 vers zéro. En e/l'et, il décroît et se rai)proche de l'unité, pour les gaz précédents, à mesure que la température s'élève, d'après les déterminations de M. Wiïllner, relatives au protoxyde d'azote et à l'acide carhonique (p. 58) et sur lesquelles je reviendrai tout à l'heure.

On arrive à la même conséquence, en regardant les deux chaleurs spécifiques élémentaires, à pression et à volumes constants, comme variables avec la température, tout en diflerant entre elles d'une quantité constante, quantité que nous prendrons égale à 2, pour simi)lifier. Soit C — A-\-Bt, on aura

K = C — 2 - A — 2 -[-Bt et -^=1+- .

K A — 2 H- JJ t

Or, ce dernier rapport se rapproche de l'unité, à mesure que t devient plus considérable.

Toutefois, une réserve est ici nécessaire. En elï'et, il n'est plus prouvé, ni même probable, que la dilïérence des deux chaleurs spéciliques dans les gaz que nous envisageons ici réponde exactement au travail extérieur de dilatation. Les travaux intérieurs doivent accroître cette difTérence, suivant une proportion (jui croîtra ellemême avec la température.

Cependant, pour le protoxyde d'azote, le rapport trouvé à 0° est 1 ,3i ; à 100", 1 ,■>.-. Or, d'après les valeurs expérimentales de la cbaleur spécilicpie à pression constante, le calcul indique : i,3i et i,2G. Pour l'acide carhonique, le rapport trouvé à o" est i,3i ; à 100", 1,28. Or, d'après les valeurs expérimentales de la chaleur spécifique à pression constante, le calcul indique : 1,82 et 1,27.

Toutes ces considérations sont applicables en général aux gaz formés avec condensation, quelle que soit cette dernière.

Observons enfin que les effets décrits en ce moment ont été observés aussi bien sur les gaz formés avec absorption de chaleur, tels que le protoxyde d'azote, que sur les gaz formés avec dégagement de chaleur depuis les éléments, tels que l'acide carbonique.

5. Nous pouvons encore comparer les chaleurs spécifiques des gaz, formés suivant une môme condensation, avec la nature de leurs éléments. A ce point de vue, elles n'offrent pas de relation bien pré-

cise. Toutefois les nombres moyens relatifs à la vapeur d'eau et à l'hydrogène sulfuré, entre ioo° et 200°, sont voisins. Entre l'acide carbonique et le sulfure de carbone, l'écart est plus notable, et il s'accroît avec la température ; sans doute parce que le second gaz est plus voisin de sa température de décomposition que le premier.

6. Venons aux gaz formés par l'union de quatre molécules condensées en deux. Pour de tels gaz, en théorie :

K = 9,C; C = ii,G; ^=1,21.

En fait, les valeurs de C trouvées pour le gaz ammoniac sont moindres vers o degré (8, 5i) que la valeur ci-dessus. Mais elles croissent avec la température, jusqu'à devenir égales au nombre 11,6, somme des valeurs relatives aux éléments, puis à le surpasser, comme pour la condensation précédente.

Ajoutons encore que le rapport des deux chaleurs spécifiques pour le gaz ammoniac à o degré est plus fort que le nombre théorique, soit i,3i7 ; valeur qui répond d'ailleurs à la chaleur spécifique trouvée à pression constante à cette température. Mais il diminue avec la température, devenant égal à 1,277 à ^^o" • ce qui est encore conforme aux calculs théoriques exposés plus haut, et ce qui correspond au chilïre 1,286, déduit de la chaleur spécifique expérimentale.

7. On doit rapprocher du gaz ammoniac les chlorures de phosphore et d'arsenic, pris à l'état gazeux. Or, ces composés présentent des chaleurs spécifiques moléculaires voisines entre elles, mais dont les valeurs sont plus que doubles de celles du gaz ammoniac, et très supérieures à la valeur hypothétique ; soit pour de tels gaz : C = iT,6.

En supposant que la loi de variation observée sur le gaz ammoniac se maintînt indéfiniment, il faudrait porter ce gaz à i 000 degrés environ, pour atteindre une chaleur spécifique aussi grande que celle des chlorures de phosphore et d'arsenic. Observons qu'à une telle température, le gaz ammoniac peut subsister, à la rigueur, pendant quelques instants ; mais, sous l'influence du temps, il se décompose peu à peu, jusqu'à la séparation totale de ses éléments. La chaleur spécifique du composé, calculée pour le gaz ammoniac dans ces conditions, ne répondrait donc qu'à un état transitoire ; tandis que celles des chlorures de phosphore et d'arsenic, à la tem-

CIIAP. II.

— I.KS r.IlALElRS SPÉr.lFIQlES.

péralure où elles ont été observées, répoiuleiil à un élat stable. Leur grandeur n'est donc pas nécessairement corrélative avec l'instabilité des composés, c'est-à-dire avec sa tendance à une décomposition réversible (dissociation), ou non réversible.