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CllAP. IX. — FORMATION DES SELS. 445

5. Ces rapports multiples traduisent la constitution de sels doubles, existant à l'état de types polymoléculaires; types d'ailleurs qui existent é{^alement, d'après bien des observations, pour les sels réputés simples. Le fait est surtout frappant pour les sels doubles d'argent, dont la chaleur de formation est positive, ou négative, suivant que l'on envisage l'état initial des bromures et iodures d'argent précipités, ou bien l'état qu'ils acquièrent au bout de quelque temps. Les iodures doubles de mercure offriront sans doute des phénomènes analogues, lorsqu'on les étudiera de plus près. On peut rapporter à une cause analogue la formation avec valeur négative d'un iodure de plomb complexe cristallisé :

3Pbr-4-4Kl : -0,9.

G. La complexité des types salins ainsi formés montre que les iliéories actuelles sont loin d'exiu'imer la capacité de saturation complète des combinaisons chimiques. En effet, non seulement il se forme ainsi des sels doubles, au delà des limites réputées normales de saturation, telles que

ïlgCl-.KCl; TIgCl-.2KCI;

mais ces sels doubles se combinent à leur tour entre eux, pour former de nouvelles combinaisons cristallisées

2(HgCF.KCI) + (HgCl-.2KCl) = 3HgCP.4KCI.

La chaleur de formation du dernier composé est sensiblement nulle, l'énergie des systèmes s'épuisant par degrés, dans ces combinaisons successives.

7. Cyanures doubles et sels dérivés. — Les cy anures forment un groupe à part; on y rencontre môme des sels doubles à radicaux positif et négatif différents. Mais, en dehors des cyanoferrures et cyanoferrides, étudiés dans d'autres Chapitres, on n'a guère examiné que les composés du mercure et de l'argent.

Composés de V argent :

A.o; Cy + K Cy = Ag Cy . K Cy + , 1 ^

Action (le K Cy dissous sur As; Cy précipilé, avec l'oniialion du sol double dissous o'-''',')

Il se constitue ainsi un véritable acide argento-cyanliydrique, que l'on peut isoler (à l'état dissous), en précipitant le potassium par l'acide tartrique (t. II, p. Sy^).

Composés du mercure :

Hg Cy2-i- -iKCy -H 17, 6 Tous corps dissous .. . -1-0,2

Il se constitue également ici un type stable, qui peut être dérivé d'un acide bydrargyro-cyanbydrique, non isolé. Nous connaissons en outre, à l'état cristallisé, les sels suivants :

HgCy2-i-KCl -f-i,6 Tous corps dissous.. . . -1-0,2

HgCy2+KBr -4-3,9 » •••• +o,5

HgCy2-hKI -^6,5 » •••• +2,7

8. Oxacides monovalents. — Nous avons exposé d'abord les faits observés avec les bydracides, relativement aux sels acides et aux sels doubles, parce qu'ils se présentent avec un caractère plus simple dans les théories actuelles, fondées sur la saturation réciproque des éléments. Mais il existe des faits analogues, constatés avec les oxacides, faits qu'il convient d'examiner maintenant: nous commencerons par les oxacides monovalents.

lodate cristallisé :

I03IC H- lO^H = I-06KII. . . -h3,3 Tous les corps dissous -t-0,2

Acétates acides cristallisés :

C2 IP 02 solide + C2 H3 Na 02 -^o , i

2C2II^02 solide -t- C2H3Na02 +5,5

L'eau dissocie cet ordre de sels, tout en laissant subsister quelque dose dans. les dissolutions.

Les autres acides de la formule fournissent aussi des

sels acides et des sels doubles; mais dont l'étude est à peine ébauchée.

Je rappellerai pour mémoire les sels acides des acides-alcools, tels que l'acide giycoUique (p. z+Sg).

§ 12. — Sels basiques.

1. Les sels basiques sont nombreux, particulièrement dans l'étude des métaux polyvalents; leur chaleur de formation, souvent

considérable, intervient dans un grand nombre de réactions. Lorsqu'on opère par voie humide, elle se complique souvent, en raison de l'union simultanée de l'eau avec le produit. La plupart des faits connus, au point de vue thermique, ont été étudiés par M. André {Ann. de Chim. et de Pliys., 6'' série, t. 111. p. 66). En voici le résumé pour l'état anhydre :

CaCl^ 3CaO. +8,4

M.^Cl -t-MgO. +'20,0

Cn Cl- + 3CuO -r- 1 ,3

PbCr^-hl^bO.. -i- 5,3 .^PhO... -t-G/) 3in)0... -f-O,;

PbBrs + PbO.. +3,3 iPbO... +4,7 3PbO... +6,3

Pbl-^ +PbO.. +3,6 »... « »... ,)

H.-(:r^+ Il-O. +3,3 '2llg0... +6,3 3HgO... +8,o 4H-O... +10

Hi;Cy^+ IlgO. + 2,6 »... » »... » »...

Ou voit par là que la chaleur de formation des oxychlorures est loin d'èlre négligeable. Elle croît avec le nombre de molécules d'oxyde fixé.

Ou a encore

S0*IIg + 2Hg0 -MO, 8

Dans l'état dissous, l'union de l'hydroxyde avec le sel neutre, pour former un sel basique soluble, ne donne lieu qu'à des effets négligeables : du moins pour les oxydes ferrique, zincique, plombiquc, qui ont été étudiés sous ce point de vue.

2. Sels ammoniacaux. — L'ammoniaque se fixe sur divers sels par voie d'addition, en formant des composés qui peuvent être regardés : soit comme des sels basiques proprement dits; soit coumie les sels de bases complexes, analogues aux bases organiques. Ce sujet demande à être approfondi. Voici les données mesurées sur quelques chlorures anhydres; elles se rapportent au gaz ammoniac, dont la chaleur de solidification devrait être déduite, pour obtenir des résultats comparables :

4A7JI3... +48,6 SAzIP... +88,2 » ... +68,2 6AzII3... +go,o

CaCl2-H'2..\zII^ . . +28,1

ZnC|2-f-2AzJI3. . . +44,2

A-Cl+Azlfi -H 10, 6

2A-CI + 3Azn^. +11,6