II. Acides monovalents
Les sels acides et les sels doubles qui viennent d'être énumérés répondent à des types normaux; mais ils ne comprennent qu'un petit noml)re de cas étudiés, au point de vue thermique. La plupart des sels acides et des sels doubles échappent en effet à cette classification et doivent être rapportés à des types plus généraux, formés par addition. Nous examinerons d'abord les sels acides et sels doubles dérivés des hydracides. Dans leur formation il arrive souvent, sinon toujours, qu'il se constitue des acides mélaLliques complexes, dont les sels doubles sont en réalité les dérivés. C'est ainsi que les cyanures doubles les plus importants sont en réalité les sels des acides ferrocyanhydrique et analogues. 11 existe bien d'autres exemples du même ordre. Aussi croit-on utile d'énumérer les faits connus aujourd'hui.
l. Fluorhydrates. — L'acide fluorhydrique, monobasique, forme des fluorhydrates, avec un dégagement de chaleur considérable. (]es sels interviennent dans l'équilibre des dissolutions (') :
IIF-f-KF =KF.IIF avecIlFIiq +i3,9
IIF + Xa F = iNa F . ilF + 1 7^'"'', i avec HF liq +9,9
Une partie de cette chaleur est due à la condensation du gaz fluorhydrique. Mais celle-ci dégage +7,2 seulement, valeur que la chaleur de solidification ne saurait augmenter que d'une faible quantité : il reste donc une chaleur de formation propre fort considérable.
Ce ne sont pas d'ailleurs les seules combinaisons de cet ordre; car M. Gùntz en a obtenu deux autres cristallisées :
KF.dlF... -f-3j,2 avec .>JIF liq. . . +20,8 •2" IIF liq. . . +6,9 IIF. 311F... +/,7,r avec 3 IIF liq. . . 3MIFliq... -^4,7
( ' ) BiiirrilELOT et Guntz, Annales de Chimie ce de Physique, 6« scrio, t. III, p. 355.
Les fluorures doubles existent; mais ils n'ont pas été étudiés au point de vue thermique.
2. Chlorhydrates et analogues. — Les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique forment des sels acides avec un grand nombre de chlorures, bromures, iodures métalliques. Quelques-uns de ces composés seulement ont été étudiés au point de vue thermique :
II Br gaz. H- «NaBr soi., dégage -+-io*^"',8 ;
mais le composé lui-même n'a pas été isolé :
CdCr-4-2HCl-i- 7n201iq.= CdC12.2HCl. 71120 crisl 4-4o^'",2
Ce chlorhydrate renferme de l'eau de cristallisation, c'est-à-dire que sa chaleur de formation répond à un phénomène complexe.
Le chlorure de mercure et l'acide chlorhydrique forment plusieurs chlorhydrates cristallisés, non étudiés thermiquement. Leur persistance (à l'état dissous) dans les dissolutions est attestée par
la mesure suivante :
HgG12 dissous -+- 2HCI dissous, dégage -f-i ,0
Les acides bromhydrique et iodhydrique donnent lieu à des résultats plus nets avec les sels de mercure. En effet, on a trouvé
IlgBr^ dissous -f- 4 HBr dissous 4-3, i
HgP crist. -f- 4HI dissous +5,6
Il se forme ainsi, je le répète, des acides complexes véritables, susceptibles d'engendrer, par leur neutralisation, des sels réputés doubles; en réalité, ils appartiennent à des types analogues aux cyanures complexes (t. II, p. 355, 358, 362, 874).
De même, il existe un iodhydrate plombique cristallisé
PbI2 HHIgaz.+ 5H2 01iq +23^»', 3
et plusieurs iodhydrates argentiques cristallisés, tels que 3AgI + HI + 7H20liq +21^''', 6
Mais ces derniers composés renferment de l'eau de cristallisalion, qui complique le phénomène.
L'or, le platine et le palladium constituent éj^alcment des chlorhydrates analogues :
AuC13 dissous -+- H Cl dissous +4,6
Au dissous 4- H Br dissous + 7}7
l PlCl^ solide -f- •>. II Cl dissous -i-24,8 PtCl* dissous +5,2
! PlBr>solido + 2lIBr dissous +i8,3 PlBr^dissous +8,4
Pd C12 dissous + 2 II Cl dissous .... +4,5
Les chlorhydrates d'or, de platine, de palladiunn constituent en réalité des acides complexes (t. Il, p. 385), suscoptihlcs de former dos sels. L'acide chloroplatinique, en particulier, exige, i)Our être saturé, 2 équivalents de base, 2NaOII, et dégage par là, à l'état do dissolution, la même quantité de chaleur que l'acide chlorhydrique libre, s'unissant à la même proportion de base.
Voici la chaleur de formation de quelques-uns de ces sels doubles, toujours rapportée à l'état solide :
PtCl*+2KCl...
PlCl*-f- 2Na Cl .
PtCl^-+- 2AgCl .
PlBr2-+- 2KBr. .
Citons encore :
Cal -+-3o,2
PtBr'*-H aKBr .
PtBr^H- 2NaBr Pl Br*-f- 2AgBr
SnClMiq.-i-2KClsol -+-22<""',65
SnCl^gaz +3o<^"',3
On voit que ces formations répondent à des dégagements de chaleur considérables et qu'aucune théorie n'a le droit de négliger.
3. Fluosilicates et analogues. — L'acide fluosilicique, SiF*.2HF, l'acide lluoborique et divers acides fluorés complexes, appartiennent à des types complexes spéciaux : leur chaleur propre de neutralisation a été donnée ailleurs. Bornons-nous à citer la chaleur de formation de quelques-uns de leurs sels, qui constituent les formes les plus générales, dans l'ordre que nous étudions en ce moment:
Si F* gaz + 2KF sol h-52,8
» 2NaF +35,4
» aLiF +25,2
» 2AmF +35,4
