CI2~H2 = 2HC

nCal

(C2Az)2-i-I12 ^ iGAzII De môme, on aurait

Méthyle : (CWy -f- IP-^ ^CIF. . .

Isopropylo : {CnVy^+ IV- = 2CHIK .

Allyle: (CMt5)2+ II2 = aCMi». .

Phénylc : ( C« lV-y-~ II' = z G« tF' . . Bcnzylc : ( G ' H ')^+ = 2 G' II» . . ,

Tous corps gazeux.

Garbures solides.

Les deux premiers termes fournissent des valeurs voisines entre elles, ainsi que les deux derniers. Mais la chaleur dégagée dans riiydrogénation du méthyle et de l'isopropyle est doublée pour l'aHyle, et triplée à peu près dans la série benzénique.

Celle étude sera reprise plus loin, au point de vue général des substitutions.

(') Clialoiir do solidification du toluène.

SECONDE PARTIE

CHIMIE ORGANIQUE

§ 3. — Combinaison intégrale entre les carbures d'hydrogène. —

Polymérisation.

1. La combinaison réciproque des carbures d'hydrogène consliluc l'une des méthodes de synthèse les plus nettes et les plus fécondes. Elle s'accomplit sous l'innuence de la chaleur d'une manière directe et simple, bien au-dessous de la température rouge, pour les carbures incomplets : spécialement pour les carbures acétyléniques, qui comprennent les carbures pyrogénés ('). Cette combinaison comprend, comme cas particulier, la polymérisation: c'est-à-dire la réunion de deux ou plusieurs molécules d'un carbure incomplet en une molécule unique.

Les combinaisons peuvent avoir lieu, d'ailleurs, suivant deux modes diliércnts : le produit possédant une capacité de combinaison qui dérive immédiatement de celle des composants.

Ou bien le produit ayant perdu une portion, voire môme la totalité de la saturation résiduelle (saturation interne ou cyclique).

Ces diverses circonstances se traduisent par des relations thermochimiques intéressantes et que nous allons signaler.

Rappelons que les réactions directes entre les carbures libres ont lieu surtout dans les cas où interviennent l'acétylène ou ses dérivés, à cause de la grande réserve d'énergie immanente dans ce carbure d'hydrogène. Mais la signification des relations thermiques n'est pas moins essentielle à connaître, non seulement pour les cas d'action directe, mais dans tous les autres; attendu qu'elle définit la constitution des composés, caractérise les travaux accomplis dans les transformations et permet ainsi de faire la part de la transformation elle-même, indépendamment des énergies accessoires, mises enjeu pour la provoquer.

2. Acétylène et ses polymères. — L'acétylène libre se combine directement avec lui-même, de façon à donner naissance au diacétylènc (C-H2)S au triacétylène (C^H^)^ ou benzine, au tétracélylène ou styrolène (C-H^)S au pentacétylène ou hydrure de naphtaline (C'tP)% à l'hexacétylène ou tétrahydrure d'acénaphtène (C-ïP)% etc. : ainsi que je l'ai constaté par expérience (-). Le produit principal de ces polymérisations, lorsqu'on opère au-

(' ) Annales de Chimie et de Physique, 4« série, t. IX, p. 449 à 469, et surtout t. XII, p. 5 à 97.

( = ) Annales de Chimie et de Physique, 4' série, t. XII, p. 53.

CIIAP. I. — CARBURES d'uYDROGLNE.

dessous (le la tempéralure du ramollisseinent du verre, c'està-dire vers 4oo° ou 000°, est la benzine. Les relations thermiques suivantes caractérisent ces condensations.

•.>.C'-H- — OH'^ : non mesurée

jC-II"^^ CM1« benzine (gazeuse) h- i6'3

ou -i- 54,3 X ■)

4 G'- H2 = styrolène gazeux -f- '210,3 — \V(i)

ou (^H- .04,1— y) X 4

On voit d'après ces chilTres (|ue la condensation de chatiue molécule d'acétylène dégage environ + 54<^"^ en moyenne: valeur voisine de l'énergie emmagasinée dans cette molécule (— 58<''', 1 ) et sensiblement supérieure à la chaleur que l'acétylène dégage en s unissant avec l'hydrogène, 11"' (-h 43'"'', 5).

La simplicité de cette relation mérite d'autant plus d'être remarquée que les polymérisations précédentes répondent à des variations inégales dans la capacité de saturation; ou, si l'on aime mieux, à des relations dilïerentes entre le nombre de liaisons, entre les atomes de carbone successivement accumulés. Par exemple, la benzine est un corps relalivement saturé; tandis que le slyrolène est un carbure incomplet, analogue à l'éthylène C^H^(— ); de même l'bydrure de naphtaline C"*H*(H'-)(— ). Nous allons retrouver ces relations sous une autre forme plus précise.

3. Acétylène combiné avec les autres carbures. — L'acétylène se (•;)mbin(ï directement et à volumes égaux avec une multitude d'autres cai bures, tels que l'éthylène, le propylène, ainsi que je l'ai constaté expérimentalement :

C4P-h C^H*=i (/•ir'(crotoxylènc); C-tPn- C'^IP^:: C'^IP (isoprène ou isomère), etc.

Mais la chaleur de formation des carbures résultanis n'a été mesurée que pour le styrolène et l'acénaphtène :

Styrolène ; C4P gaz -\- C^ll" Uq. =: C«1P liq.,

c'est-à-dire

C2H2(-)(-)-i-G6II6=C2H2(C«H«;(-), dégage. -1-46,1 Acénaphtènc : C^IP gaz -t- CHP sol. ~ C'^II'*' sol.,

( ' ) W, chaleur de vaporisation.

c'est-à-dire

SECONDE PARTIE

— CHIMIE ORGANIQUE

C2 m (-) (— ) + CIO 118 () ()

= CMIHC'0H8)(-)(.-)(-), dégage +36'^''', 3

La chaleur dégagée est moindre que dans le cas précédent, pour une réaction similaire.

On remarquera que la chaleur dégagée par une molécule d'acétylène comhinée va en diminuant, à mesure que le |)oids moléculaire du carbure combiné à l'acétylène est plus considérable. On a, en effet, l'état physique du carbure combiné demeurant le môme que celui du composé résultant.

Pour aCHP combinés avec C^H^ gaz, formant un

composé gazeux, la benzine

Pour C-H- combiné à C«H« liq., styrolène liquide . . . Pour C^H'^ combine à C'»!!» sol., acénaphlène solide.

k. Autres carbures incomplets. — Il est probable qu'il existe beaucoup d'autres carbures que l'acétylène, susceptibles d'entrer en combinaison directe.

En effet, cette propriété doit appartenir également aux carbures polymérisables par la chaleur, lesquels se combinent ainsi à une température inférieure au rouge avec leur propre molécule : il est probable qu'ils doivent s'unir aussi avec les autres molécules du même ordre; les molécules qui entrent ainsi en combinaison étant d'ailleurs celles des carbures incomplets.

Tel est le cas, notamment, de l'amylène changé en diamylène, réaction qui a lieu en fait sous l'influence de la chaleur seule :

C5Hio(— ) + CsH">(— ) = CioH2o(-), dégage: -f-i5^"',3 (tous corps gazeux); -i-ii^''',8 (tous corps bquidcs).

Tel est aussi le cas des carbures camphéniques. carbures polymères, en tant que dérivés de C^H», carbure monomère, lequel est susceptible, en fait, de les produire expérimentalement

mais jusqu'ici on ne possède aucune mesure, autre que celles relatives à C"'H*^ pour cette série; son étude soulève d'ailleurs des questions d'isomérie si)éciale.

L'acide sulfurique et divers autres agents sont susceptibles de

Cal

--i63 ou +81,5X2 - 46,3 i- 36,3

riTAP. I. — CARBLRES d'HYDROGÈNE. ^Sg

provoquer des polymérisations et des combinaisons réciproques du même ordre. C'est là un sujet qu'il convient de signaler aux expérimentateurs lliermochimi(iues; car nous possédons trop peu de données pour y insister actuellement. Il suffit de signaler ces problèmes, pour en comprendre l'intérêt.

5. Méthylène et carbures méthy lé niques C/'IP". — Les carbures mélhyléniques, à la série desquels appartient d'ailleurs l'amylène, soulèvent des questions d'une baute impoi'tance en Chimie organi(iue. En eiïet, ces carbures se produisent simultanément dans un grand nombre de réactions pyrogénées, particulièrement loi squ'on distille les sels alcalins des acides gras, C«H-"0-^ {'), circonstance où ces carbures résultent de la condensation du formène naissant

( cip-ii- = cn-,

j /iCIP = C"Il^".

J'ai constaté, en effet, que le formène libre, chauffé au rouge, fournil par perte d'hydrogène ('-) les trois carbures (CH')-, (CH^)-, (Cil)'; notamment l'éthylène

2CII ==C^H -i-2lP, lequel peut être regardé comme le polymère du méthylène

J'ai obtenu d'ailleurs, en môme temps, le propylène, et les carbures plus condensés

3CH^r=C^ÏP ou CH'-+-C2m=C^HS [^m^^OW ou CIP + C^rr'^^C'IF, etc.

Toutes ces condensations, effectuées au moyen du formène lil)re, c'est-à-dire de l'hydrure de méthylène, sont semblables à celles de l'acétylène; sauf cette différence que le méthylène libre n'a i)u être isolé jusqu'à ce jour. L'ensemble de ces faits peut être exprimé, en disant que les carbures polyméthyléniques, C"1P", résultent de la condensation du méthylène naissant, au môme titre que les

(') Chimie orga/iùjue fo/idéc sur la synthèse, t. I, p. 12, 29, 56. (') Ànn. de Chim. et de Phys., 4" série, t. XVI, p. i48.

carbures polyacétvléniques, C-"H-", résultent de la conclensalion (le l'acétylène libre.

I.e même résultat, c'esl-à-dire la transformation du formène en caibures condensés, peut être réalisé, d'après mes expériences, dans la distillation sècbe des sels organiques les plus simples, tels que les acétates et les formiates, sels qui produisent en abondance du formène (') :

Acide acétique : C'^IPO^^ Cir*-+- CO'^

Acide formique : 4C lPO^r=: CH*-i- C0^+ 2(00^+ IPO).

C'est ce formène qui donne ainsi, par ses condensations accomplies au moment de la réaction pyrogénée, la série polymétbylénique, C"H-".

Examinons les relations thermochimiques qui caractérisent ces condensations.

Le méthylène n'ayant pas été isolé, nous ignorons sa chaleur de formation par les éléments. D'après les analogies, déduites de la comparaison entre l'éthylène et le propylènc, on aurait