C C , CII CH

Il II CH2— CHi CIP — CH2

Dipro- Diallylo. Ilexaiic.

pargyle.

Les fixations d'hydrogène envisagées ici répondraient dès lors à un phénomène normal, sans transposition interne.

C'est ici le lieu d'observer que la fixation de l'hydrogène (ou son éliminaliou, prise en sens contraire) répond sensiblement au môme chiffre quand on aboutit au diisopropyle,

I^CHs CIP

la chaleur de formation de ce carbure étant sensiblement la même que celle de l'hcxane, rapporté au môme état physique. Or il s'açit de deux carbures également saturés, quoique de constitution différente : cette différence entre les isomères ne se traduit pas ici d'une façon marquée dans leurs chaleurs de formation.

Observons pareillement que le diméthyldiacétylène, carbure solide, isomère du dipropargyle, et dont la capacité de saturation est la môme, d'après la formule

CIP CIP

offre une chaleur de formation (à l'état solide) égale à —y5^-''\5, c'est-à-dire à peine différente du dipropargyle gazeux (—80,8); surtout si l'on observe que la valeur absolue de la première est diminuée des chaleurs de liquéfaction et de solidification. Il en résulte que la première fixation d'hydrogène sur ce carbure, pour former du diallyle, devrait dégager à peu près la môme quantité de chaleur que sur le dipropargyle; les transpositions intérieures

48o SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

des atomes entre le dipropargyle et son isomère fournissant des travaux compensés.

On voit plus clairement encore la cause de ces rapprochements et de ces différences, si l'on compare le diallyle et le létrahydrobenzol, carbures isomères, tous deux représentés parles rapports CIV". En effet, la chaleur de formation du tétrahydrobenzoi l'emporte (le +12^-'', 3 sur celle du diallyle.

Ceci répond bien à la constitution différente des deux carbures et surtout à la saturation relative plus avancée du tétrahydrobenzoi, qui est un carbure cyclique : les travaux de transformation d'un carbure dans son isomère seraient ici plus compliqués, puisqu'ils comporteraient la rupture de l'anneau cyclique, phénomène comparable à une décomposition. Ces travaux d'ailleurs peuvent être accomplis en fait par voie indirecte, en ramenant le tétrahydrobenzoi à l'état d'hexane, que l'on métamorphosera ensuite en sens inverse.

En résumé, l'étude de ce groupe de carbures incomplets fournit des relations remarquables; mais elle réclame une recherche plus approfondie, surtout si l'on veut le comparer avec le suivant.

IL Carbures cycliques. — i° Examinons maintenant la benzine et les hydrures de benzine, carbures isomères des précédents, mais avec des constitutions bien différentes; car chacun d'eux, je le répète, est un carbure cyclique, c'est-à-dire relativement saturé. D'après leurs chaleurs de formation, on aurait, pour ces carbures, dans l'état liquide et avec des valeurs voisines pour l'état gazeux :

Benzine C6H« -t- If^ = C^P - )

Dlhydrobcnzul -i-ir^^CMl'" -+-^5,0 +5o,7 ou 4-iG,9x3

Tétrahydroben/.ol C«H">+ ir^ = Cqi'-^ +27,8)

Hcxaiiydrobcnzol OII'^ + = C«Ili'< +11,0

+Gi ,7 ou -i-i 5 ,4 x4.

Ces hydrogénations successives n'ont pas lieu directement; mais elles s'effectuent sous l'inHuence plus ou moins énergique de l'acide iodhydrique. La dernière même est plus difficile, car elle rompt définitivement avec l'anneau cyclique, en régénérant l'hexane, terme extrême de saturation. Cependant on l'accomplit également en poussant la réaction hydrogénante à l'extrême, ainsi que je l'ai démontré dans une étude spéciale et par des analyses précises ( ' )•

(') Àiin. de Chini. et de Phjs., 5' scrie, t. XV, p. i54.

CHAP. I. — CARBURES d'iIYDROGÈNE.

D'après les formules tléveIopi)ées, on aurait

Hcxaliydrobenzol ( Iloxumétliylène cyclique ).

On remarquera combien sont peu réguliers les phénomènes thermiques accomplis dans ces hydrogénations successives : le premier étant à peu près nul, sinon négatif; tandis que les autres sont positifs, avec des valeurs notables. La seconde et la troisième hydrogénation répondent à peu près aux chiffres observés avec le diallyie.

La valeur moyenne est, en définitive, moindre dans la série des hydrures de benzine que dans la série isopropylique; ce qui correspond à la difficulté la plus grande des hydrogénations et à la nécessité de détruire successivement les liaisons internes de la benzine, difficulté surtout marquée lors de la régénération de riiexane. Mais il paraît difficile de tirer de là des constantes numériques.

La première hydrogénation répondant à la conservation à peu près totale de l'énergie du système, benzine et hydrogène, on conçoit la facilité relative avec laquelle elle s'accomplit sous l'inlluence de l'effluve électrique : circonstance où elle est d'ailleurs accompagnée par une condensation polymérique (').

(') Essai de Mec. chim., t. Il, p. 38j; Âaii. de Chim. cl de Phys., 5« sùrie t X p. 66. . > . / ,

Poursuivons cette étude de l'hydrogénation des carbures d'hydrogène sur des exemples analogues.

a'' Dans la série du toluène, nous possédons des données pour ce carbure, pour son hexahydrure et pour Theptane, tous dans l'état liquide.

C7H8-^ 3IP = CMI'^ +4^,8 ou H-i5,3x3

C7Hii+H2 = G7Hi6 +11,7

+ 57,5 ou -+-14,4 X 4

Ces valeurs sont fort voisines de celles observées dans la série de la benzine; elles offrent d'ailleurs une inégalité pareille. La rupture de l'anneau cyclique répond au même nombre.

11 en est autrement, si l'on compare les chiffres obtenus pour la propylbenzine (et isomères) et le nonaphtène liquides

C9Hi2-:-3H2= C9H18 +72^"',i ou 4-24,0x8;

l'intervalle thermique est ici bien plus considérable; ce qui semble indiquer dans le nonaphtène une constitution différente des hexahydrures benzéniques.

3" Série éthylbenzénique. — Ici nous rentrons dans l'ordre des carbures éthyléniques, pour les faits observés du moins. Si l'on admet pour l'éthylbenzine la môme valeur que pour les xylèncs, comme première approximation, on aura, toujours dans l'étal liquide, avec des valeurs voisines pour l'étal gazeux :

Styrolène C^Hs-i- H2= GsRio +31^»', 2

Ce nombre doit être rapproché de l'hydrogénation des carbures éthyléniques. En effet, il est à peine plus faible que pour l'élhylyne (-t- 37,9). Au contraire, il s'écarle extrêmement de l'hydrure de benzine : ce qui montre la grande diversité des deux réactions; le styrolène étant un carbure incomplet, C^H»(— ), et la fixation d'hydrogène ayant lieu dans une chaîne latérale.

4° La série camphénigue donne lieu à des rapprochements plus variés, à cause des changements de conslitulion et de saturation qui existent dans les carbures rattachés à cette série. Mais les phénomènes d'hydrogénation n'y peuvent pas, jusqu'à présent, être discutés au point de vue thermique, faute de données pour les carbures qui se rattachent normalement à cette série (^), car-

(') Foir mes expériences, Bulletin de la Société chimique, t. XI, p. i5; 1869. L'hydrure de terpilène est le premier carbure connu de la série cyclique : je l'ai

CnAP. I. — CARBURES d'iIYDROGÈNE. 4^3

bures obtenus parla réaction directe de l'acide iodhydriquo. Tels sont :

L'hydruro do camphèno CioH>6(-)^ H? = C'oH'»

L'hydruro do lerpUcno C»oH»H— )(— ) + = C^^IP^

Et lo carbure saturé C'oips

La seule relation expérimentale susceptible de discussion Ibermotliique dans l'ordre actuel est la transformation du camphèno en cymène, par oxydation,

Cl01116 II2 C10nU.

transformation par laquelle on passe de la série camphénique à la série benzénique, dont la constitution est toute dilîérente. On aurait, d'après le calcul, pour ce cymène,

GioH'^ liq. -1-112 = C»«n'6sol. -Hi3^'",7 ; pour CoRiUiq. environ. . -hi i

Ce nombre est fort voisin de celui qui répond à la rupture de l'anneau cyclique, lors du passage de l'hexaméthylène à l'hexanc {voir p. 48o et 482).

Remarquons encore que la transformation de la naphtaline en diéthylbenzine, rapportée à l'état liquide,

C'«IPliq. + 3H2 = Ci«H'Miq.

dégagerait -h 43'^'''^4; ou -i- i4,5 x 3, valeur voisine de la précédente.

Du camphèno au mcnthène, on aurait également

C'oH's sol. -HlP =CioH'8 liq -M3f^»',7

avec un changement analogue dans la capacité de saturation. Mais cette transformation n'a pas été réalisée. La constitution de plusieurs de ces corps est mal connue et leur constitution trop complexe pour que la discussion puisse être poursuivie davantage, sans de nouvelles études.

Observons cependant que si nous passions du menthène au diamylène, nous aurions, dans l'état liquide,

Cl0niSH-II2 = C>Oll20 /Cal ,

découvert, j'en ai signalé dès le début la grande stabilité, et j'ai établi sa transformation en C" par le dosage de l'iode mis en liberté dans sa réaction sur l'acide iodhydrique saturé.

Ce changement de conslilution aboutirait ainsi à une valeur négative, précisément comme avec le premier hydrure de benzine.

On aurait des divergences plus frappantes encore, si l'on faisait entrer eu ligne le térébenthène, qui résulte d'une isomérie spéciale, ainsi qu'il a été dil plus haut.

5'^ Voici, au contraire, un groupe de trois carbures, dérivés du toluène doublé; carbures très dignes d'intérêt parce qu'ils sont transformables directement les uns des autres par désbydrogénalion, à la façon de la série acétylénique.

Les formules de constitution admises pour ces trois carbures sont les suivantes :

Il I i ' '

c=c cH=cH S!îlzi!L

Tolaiic. Stilbène. Dibenzyle.

Or l'on a, dans l'état solide.

Cal

Tolane : C'^H>o (-)(-) -f-H^ = O'^E^H-) --'^5,6

Stilbène : -h ir^ = Ci^Hi H dibenzyle). . . .

+46,7 ou -î-i3,3x2

Les deux valeurs successives sont voisines entre elles, avec une certaine décroissance, et les relations sont semblables à celles observées entre l'acétylène, l'étbylène et l'étbane. Cependant on remarque une diminution marquée des valeurs thermiques, lesquelles se trouvent réduites à peu près à la moitié des chiffres observés dans la série acétylénique. Cette diminution est corrélative de l'accroissement des poids moléculaires des carbures d'hydrogène et, sans doute aussi, de la différence entre la série grasse et la série benzénique.

Les écarts seraient bien autres, si l'on rapportait la réaction aux isomères du tolane, tels que l'anthracène et le phénanthrène, carbures réputés cycliques, également cristallisés, mais dont la constitution et la capacité de saturation sont différentes :

\cii/ ^^!L;;£îL

Anthracène. Phéuantlirènc.

En effet, la formation du tolane par les éléments répond à

CHAP. r. — CARBURES d'iIYDROGÈNE.

— 73ca»,7; celle de l'anlliracène à —42,4; celle du phénanlhrène à — 35, 2.

Les deux dernières valeurs diffèrent à peine d'une quantité supérieure aux erreurs d'expérience; tandis que celle du tolane s'écarte considérablenienl, soit de — 3i,5, de la valeur trouvée pour l'anlliracène. L'anthracène, notamment, pour se changer en stilbène par fixation de 11% devrait absorber —5^''\'j] ce qui répond à l'observation faite plus haut sur la transformation du menthène en diamylène (p. 483). Ces phénomènes résultent de la rupture de l'anneau, laquelle exige un certain travail, c'est-à-dire une absorption de chaleur qui compense et au delà la chaleur développée par la combinaison de l'hydrogène.

6" Dans les développements qui précèdent, nous avons envigagé la fixation de l'hydrogène sur les carbures, sans changement de condensation du carbone. II paraît utile de dire maintenant un mol (le cette même réaction, comparée avec la formation des combinaisons hydrogénées des radicaux minéraux, combinaisons dans lesquelles la molécule d'un corps simple, formée de deux atomes, s'unit avec une molécule d'hydrogène, également formée de deux atomes, en produisant deux molécules d'hydrure gazeux