C( CH
Isopropylmélliaiie.
D'après la loi précédente, la chaleur de formation du butane normal serait +35^'''^ 5 : elle n'a pas été mesurée. Or on a trouvé pour l'isomère +35, o; ce qui est sensiblement le même chiffre.
De môme, l'hexane normal a fourni +57^^1,6 à l'état liquide,
Et son isomère, le diisopropyle : -+-49^"', 9 ^'^^''^^ gazeux,
CH^ CH^ H I Al
En admettant une chaleur de vaporisation voisine de +7,0, les deux nombres coïncident sensiblement.
CHAP. I. — CARBURES d'hYDROGÈNE. 497
D'après ces exemples, les seuls connus, les isomères salures posséderaient sensiblement la môme chaleur de formation, quelle que soit leur structure intérieure.
3. Série élhylèniqiie (carbures incomplets du premier ordre).
Carbures normaux.
Chaleur C - A Chaleur X
État gazeux. (liomologic) [2]. (substitution) [i].
OW- -1.1,6 ) ^ „
Ce sont les mômes valeurs que pour les carbures saturés.
h. Autres types, — Les autres carbures de cotte série appartiennent à des types dillerenls. Tel est le triméthylène, (?H^ ( — lyCaiji), clont il a été question ailleurs, et qui donnerait une différence homologue négative : —2,5 au lieu de 4-5,2 : on a donné l'explication (p. 477) de cette anomalie, qui se rattache à l'isomérle dynamique.
Le pseudobutylène gazeux
CH
CH
possède la chaleur de formation suivante : H-a'^^^ô; ce qui ferait pour la différence homologue [2] : -1-12,0 au lieu de 4-5,8;
Ou bien d'après l'équation [i] pour la substitution : —6,9; au lieu de — 13,3.
Les données thermiques comparatives manquent pour discuter avec certitude les causes de ces écarts inégaux.
L'amylène, mélange de plusieurs isomères, répond à une chaleur de formation de 4- 7^'"', 3 (gaz). Cei)endant, entre cet amylène et le pseudobutylène, la différence homologue, 4-4>7, est sensiblement normale.
La chaleur de formation du diamylène, C'^IP*' : 4-29" '',9 (état gazeux), est aussi sensiblement celle du carbure normal. De môme B. - I. 32
entre le diamylène et l'amylène, l'écart homologue
répond à peu près au chiffre normal.
Au contraire, l'isodihutylène liquide (formation +53^»', 9) et l'isotribatylène liquide ( + 100,7) offrent entre eux et par rapport k l'isohutylène supposé liquide (h- 2,6 + W, W chaleur de vaporisation), des écarts qui s'élèveraient, pour une différence homologue nCW-, à -i-ii^"S5 X n environ, au lien de h- 5,8 x : écarts qui semblent excessifs et qui peuvent résulter du défaut de pureté de ces carbures.
5. Carbures CIV" cycliques. — Série relativement saturée. Les seuls cas certains sont l'hexahydrure de benzine : C^H'"^ (formation : -i-46c»i,6, liquide) et l'hexahydrure de toluène C^H'*(+48,> liquide). Au point de vue de l'homologie, l'écart entre ces deux carbures, soit 4- 1*^''',5, comparé au chiffre théorique 4-5,8, est sensible. Cependant, il ne surpasse pas la limite d'erreur entre deux chaleurs de combustion qui s'élèvent à iiooc^'i.
Remarquons que l'hexaméthylène normal, d'après le calcul, aurait une chaleur de formation de +14^»! environ (liquide); tandis que l'hexaméthylène cyclique qui précède répond à -h^iQ^-^^Q. La saturation interne qui caractérise ce dernier représenterait donc un dégagement de -^34^^=^' environ : c'est-à-dire qu'elle équivaut à une combinaison énergique, telle que serait celle de l'hydrogène, LP, avec un carbure non saturé {voir p. 47^)-
On connaît aussi la chaleur de formation d'un autre carbure cyclique, le nonaphtène, C^W^; chaleur qui répond à -^86'--'i,5 et son isomère à -i-85,5. Jusqu'ici ces derniers carbures ont été réputés les hydrures des carbures benzéniques; cependant ils n'y répondent pas par leur chaleur de formation. En effet, un hydrurc cyclique isomère C'H'S homologue du dérivé C'H'^ de la benzine, devrait avoir, à l'état liquide, une chaleur de formation égale h-63<^"' environ. Quant à l'ennéaméthylène normal liquide, autre isomère non cyclique, homologue de l'éthylène, il réitondrait seulement à + 32^"'. Ainsi la chaleur de formation des nonaphtènes l'emporte de 5o<^"' sur les carbures normaux et de 23C''»i sur les hydrures benzéniques. Dès lors elle répondrait à un type différent des deux précédents.
(IIAP. I. — CARBURES d'iIYDROGÈiNE. 499
6. Carbures acéty lé niques (carbures incomplels du second ordre) ;
Carbures norinaux :
CnP - -58'"', i i , r r
c'est la valeur normale pour les homologues. Autres types :
C''II"> (diallylc) -az 4-8'-'",5
Entre ce carbure et l'acétylène l'écart est
-f- 64^-", 6, ou -h 16»'"', 1x4;
tandis que pour le carbure normal, dérivé de l'acétylène, la différence homologue devrait être de +23^''»' environ : c'est là un écart considérable, répondant à une différence de structure et non de saturation, mais sur lequel il ne paraît pas utile d'établir actuellement de discussion, les données de comparaison faisant défaut.
La différence est encore plus forte pour le tétrahydrobenzol, carbure isomère cyclique, relativement saturé; sa chaleur de formation à l'état liquide étant +i8, 8; soit h-h^»' environ pour l'état gazeux. Il est digne d'intérêt que l'écart soit si faible entre ce carbure cyclique et le diallyle.
De même entre le diallyle, et le menthène C'^II'^ dont
la différence brute est exprimée par 4CH% pour l'état liquide, l'écart des chaleurs de formation serait -h 25*'''' environ; soit -+-6*"'x4; ce qui est voisin du chiffre normal des homologues, malgré la grande différence de structure des deux carbures.
7. Carbures benzèniques (relativement saturés ou cycliques). — État li(iuide. Kcprodiiisons leurs valeurs thermiques, observées la plupart par M. Stohmann :
Chaleur
de
D i ITércncc
formation.
lioinologuc
Cni» toluène
CsHi>> xvlène (orlho )
C9II'2 (propylbenzine)
Chalenr
de Différence formation. homologue.
C9II>2 (iso)
» (mcsilylène )
Cto nu (létramclhylbcnziiio) solide ^32, i +6,5x2
» (cymol, propylloluciie para I -i-r3,5
M (propylloluène normal) ^^9,9 ^,8
» (isopropyltolucno : 1 ,3 ) -i5,9
C"H'« (penlamélhylbcnzine) -r-35,2 -+- 3,i
C'-H'8 (hexaniélhylbenzine) -f-4o,4 +
Cette famille de carbures donne lieu à des remarques importantes. En premier lieu, la différence thermique, due à la substitution forménique normale, varie entre des limites assez étendues : l'écart normal est voisin, en moyenne, de 5 à 6'-''. Mais il s'élève à 12,9 entre le toluène et le xylène, et il pourrait même tomber à — 4,1, pour une structure différente; en admettant que le mésitylène soit une triméthylbenzine (symétrique).
Les trois xylènes isomères (dimétbylbenzines) ont sensiblement la même chaleur de formation; identité qui ne subsiste pas pour les isomères des autres carbures de constitution similaire.
Aussi, à cet égard, serait-il désirable de posséder les données relatives au quatrième isomère, l'éthyibenzine.
Les trois carbures isomères, C^H»-, ont des chaleurs de formation voisines, quoique un peu plus écartées; car elles diffèrent entre elles de 3*^^^; chiffre compris d'ailleurs dans les limites d'erreur relatives aux chaleurs de combustion, dont ces nombres sont déduits. Mais toutes ces chaleurs de formation sont inférieures à celles des carbures C*H^"; circonstance singulière, surtout pour le mésitylène envisagé comme triméthylbenzine : à ce titre, il devrait surpasser de 5^^' à 6<-'^ les dimétbylbenzines ou xylènes.
Les carbures C'"H"^ forment un groupe d'isomères qui sont des dérivés propyliques et offrent des chaleurs de formation voisines entre elles : le propyltoluène surpasserait même la propylbenzine de 5^^1,8, ce qui est le chiffre normal entre homologues. Mais le cymol et l'isopropyltoluène donnent des chiffres irop faibles (limite des erreurs d'expérience?). Au contraire, la télraméthylbenzine (solide) s'écarterait notablement de ces valeurs, môme en tenant compte de sa chaleur de fusion, qui ne doit pas s'écarter beaucoup de 4'^^^ On arrive ainsi vers +28^'"; or cette valeur surpasse de i3c»'=6,5 X 2 celle du xylène (ortho) : c'est à peu près
CHAP. I. — CARBURES d'hYDROGÈNE.
5oi
le chiffre normal pour les homologues. Au contraire, les dérivés propyltoluéniques isomères ont des chaleurs de formation hien plus laihles que celle létramétliylhenzine normale ; anomalie qu'il convient de rapprocher de celle des propylbcnzines.
En résumé, la valeur moyenne +5,8 représente à peu près la chaleur dégagée par la suhstilution méthylée normale, dans celle famille de carbures. Plus exaclement, d'après le calcul, le composé C'"+"IP+-" possède, à l'élal liquide, une chaleur de formation égale à — 4^'"' -1- 7/1 en moyenne; sauf quelques anomalies, atlrihuables en partie à la diflicullé d'obtenir des carbures absolument purs, ainsi qu'aux autres erreurs d'expérience. Plusieurs écarts ce|)endanl ne i)araissenl [)as e\i)licables de cette manière.
Indiquons encore les deux composés suivants, tous deux cristallisés, et réputés homologues,
Cet écart est excessif et semble accuser des constitutions différentes.
L'hydrogène peut être remplacé dans un carbure d'hydrogène par un autre carbure quelconque : non seulement par le méthyle (homologie), mais aussi (isologie) par l'éthyle, le pro])yle, l'allyle et leurs isomères, etc. Mais les exemples de ces substitutions parmi les carbures n'ont guère été étudiés systématiquenient, au point de vue thermochimique. Je me bornerai donc à rappeler les quelques observations générales, ou spéciales, signalées dans les pages précédentes; en donnant seulement plus de détails pour la substitution phénylée, (jui offre un intérêt particulier. Plusieurs des cas connus méritent d'être discutés à notre point de vue.
La substitution du phényle, à l'hydrogène, II, répond à
l'équation génératrice réelle (substitution effective)
[ 1 ] C« IV' + C« IP =: G«+« IPP+* + 11%
et à l'équation fictive (substitution atomique)
Diphcnylc, C'MI'"
Diphényhnéthaiio, C'^ IP-
