Substitution phénylée
C«IP/'-» (11) 4- CMP=r C"IP/-i(C«IP) + H.
Voici les chiffres thermiques qui correspondent, le premier à
502 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGAMQi:E.
l'équalion réelle, le second à l'excès de la clialeurde formation du carbure substitué. Dans tous les calculs, nous envisagerons la benzine comme liquide :
l'ifluation
Substitution
icelle.
atomique.
Subslitiition dans le formène gazeux (toluène
— iG,6
Subslilulion dans le propane gazeux (propyl-
-iG,4
SubsLilulion dans l'éllivlène gazeux (slyro-
Subslilulion dans une molécule de benzine
gazeuse, l'aulre molécule étant sobde (di-
On voit que cette substitution ne répond à une quantité à peu près constante que lorsqu'elle a lieu dans une même série, telle que la série saturée :
soit — laCai, 4 pQyp l'équation [i] réelle; ou — 16,5 pour la substitution [2].
Tous les corps supposés gazeux dans la série métbylbenzénique, l'équation [i] fournit les valeurs i3,o et i3,9; voisines de celles qui répondent à la formation des carbures forméniques au moyen du formène (i3,3; p. f\ç)o). Mais la valeur de substitution varie d'une série à l'aulre, contrairement à ce qui se passe pour la substitution métbylique.
Observons que la cbaleur de combinaison [i] des deux carbure: , avec séparation d'hydrogène, est généralement négative; c'esl-
( ' ) Tous les corps gazeux, on aurait :
( - ) Tous les corps gazeux :
( ^ ) On admet i molécule de benzine génératrice gazeuse, par analogie avec les cas précédents; la seconde molécule de benzine substituée étant solide, pour maintenir le parallélisme d'état avec le composé, qui est le diphényle solide.
On aurait :
Les deux molécules de benzine liquide [i] —25,3; [2] —29,4
Toutes les molécules solides, sauf H- [i] —29,9; [2] —01,7
CHAP. I. — CARBURES d'HYDROGÈNK. OOÔ
;i-tlire qu'elle répond à un phénomène de dissociation, comme dans le cas des carbures l'orméniques. Citons encore la relation entre le toluène et le dibenzyle
2 on» liquide - W solide -t- II-
absorbe -SiC--»!,/!.
Une molécule de toluène étant supposée gazeuse, et l'autre solide, ce nombre deviendrait — 28,7 — S, S étant la cbaleur de soliditîcation du toluène; ce qui le rapprocherait de la cbaleur de formation du diphénylc par la benzine.
La substitution simple [•?], rapportée à une molécule de toluène -azeux, absorberait — 22i:"',o, c'est-à-dire le même cbiffre que pour le diphényle. Ce sont là des indications susceptibles d'être utilisées pour les calculs analogues. Mais, dans l'état présent de nos connaissances et jusqu'à ce que l'on possède des données plus nombreuses, il ne paraît pas utile de s'étendre davantage sur cet oi'dre de substitutions.
§ 5. — Isomérie.
Les relations (pii existent entre les carbures d'hydrogène isomères ont été signalées pour la plupart dans les pages précédentes. Uappelons, en effet, que :
1° Les carbures isomères de constitution semblable et de même capacité de saturation (métamérie, isomérie de position et stéréoisoinérie ) ont des chaleurs de formation très voisines. Tels sont riiexane et le diisopropyle, les trois xylènes (ortbo, para, méta\ les carbures CH'* ( triméthylbenzine symétrique, propylbenzines), les propyltoluènes (') etc.
De môme, les stéréoisomères (camphènes actifs et inactif);
2° Au contraire, il existe un écart plus ou moins considérable (Mitre les carbures isomères dont la capacité de saturation est différente, tels que les carbures cycliques et les carbures incomplets. Par exemple :
Le diallyle et le tétrahydrobenzol : l'écart d(>s chaleni's d(> formation étant ici de -{-5^-''^ environ pour deux unités de saturation perdues;
(') Avec un écart notable pour la tétramdthylbcnzino, écart qui la ramène à la relation normale des carbures homologues.
5o4 SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
L'hcxahydrobenzol et riiexamélhylène normal : l'écart des chaleurs de formation étant ici de 20^"' à + 25*^^^ pour une unité de saturation perdue;
La benzine et le dipropargylc : l'écart des chaleurs de formation étant ici de +69,5 pour quatre unités de saturation perdues; soit + i7'4x 4;
De même entre le diphényle, carbure relativement saturé, et l'acénaphtène, carbure isomère, incomplet du troisième ordre, l'écart des chaleurs de formation est -h 11^"', i pour trois unités de saturation perdues.
Entre l'anthracène (+42^''', 4) et le phénanthracène (— 35C''i,2), d'une part, et, d'autre part, le tolane, carbure incomplet d'un ordre plus élevé (— 73C'>i,7), l'écart des chaleurs de formation est de
Cet écart se retrouve nécessairement entre les chaleurs dégagées par la combinaison des carbures isomères avec l'hydrogène, ou les autres corps, accompagnée de la régénération de composés identiques : il mesure en quelque sorte la facilité, ou la difficulté inégale de cette régénération.
La signification générale de ces faits n'est pas douteuse : la perte de capacité de saturation équivaut à une véritable combinaison interne, accomplie avec dégagement de chaleur. Le dégagement de chaleur ne répond pas d'ailleurs à une quantité constante, c'està-dire dépendant seulement de la variation survenue dans le nombre des liaisons; ou, ce qui est la même chose, dans la capacité de saturation. Du moins les tentatives faites pour établir de semblables relations ont échoué jusqu'ici; faute, sans doute, de faire les distinctions particulières à chaque série, distinctions qui devront être introduites à la suite de la détermination de valeurs thermiques plus multipliées.
3° La polymérie équivaut également à une combinaison, accomplie avec dégagement de chaleur; ainsi qu'il a été établi pour les carbures polyacétyléniques (p. 487) et pour le diamylènc (p. 488).
4° Il existe parmi les carbures d'hydrogène, une classe spéciale d'isomérie, révélée par les études thermochimiquos : Visomérie dynamique, inverse en quelque sorte de l'isomérie cyclique ; car elle répond à un excès d'énergie, au lieu d'une perte. Le triméthylène et le térébenthène en fournissent des exemples frappants (p. 279). Mais cet excès se perd, lorsque les carbures entrent en combinaison pour former des composés, d'ailleurs également isomères.
CIIAP. I. — CARBURES u'ilYDROGÈNE.
§ 6. — Combinaisons des carbures d'hydrogène avec les corps simples
ou composés.
1. La combinaison des carbures d'bydrogènc avec les corps sim[)les ou composés est réglée par les mômes règles et limites de saturation que leur combinaison avec l'iiydrogène. Rappelons ces règles, avant d'en examiner les conséquences thermocbimiques.
Les carbures absolument saturés ne s'unissent directement et intégralement à aucun élément, à moins que cet élément ne leur enlève de l'iiydrogène pour former un composé susceptible de se substituer à i'bydrogène éliminé. Par evemple, le i'ormène, Cil*, ne se combine directement ni au cblore, ni au brome, ni à l'oxygèiie, ni à l'eau, ni à l'acide clilorbydrique.
Le formène et les carbures solides peuvent cependant, par voie indirecte, s'unir à un atome d'oxygène (bivalent), pour engendrer l'alcool métbylique
Cliv-i- 0 r= CH^O dégage, tous corps gazeux -f-35^"',o
Mais, en principe, cette transformation comprend deux phases : dans la première phase, l'oxygène, 0, prend une molécule d'hydrogène, 11% au formène, pour former de l'eau, H^O; dans la seconde phase, cette eau se substitue à l'hydrogène éhminé
CIP(IP)4-0 = CHMH^0).
On a coutume d'écrire celte réaction d'après les conventions de la notation atomique, en remplaçant l'eau parle radical fictif hy- (Iroxyle, 110, convention qui revient en réalité au même que la précédente
cir^(ii)-+-o = cMi'(ïi()).
On y reviendra tout à l'heure, en parlant des substitutions.
Observons encore que nous négligeons ici les composés qui dépassent les limites générales de la saturation, tels que les perbromures, periodures, etc., formés en vertu d'aftinités beaucoup plus faibles; composés qui existent cependant, ainsi qu'on le constate pour les perbromures d'étbyle et de i)ropylène (').
(■) Annales de Chimie et de Physique, 5« série, t. XXIII, p. 223 (perbromure d'étiiylc); 7» série, t. IV, p. 110 (pcrl)roiiiure de propylène et de Iniuétliylùue ). — Le présent Ouvrage, t. II, p. 4oo, 407, 4o8.
5o6 SECONDE PARTI.-:. — CHIMIE OUGANIQLE.
Les carbures saturés, ou non saturés, peuvent cependant se combiner intégralement avec certains composés, incomplets euxmêmes, et dont ils aclièvent la saturation propre. Tel est le cas de l'anbydride sulfurique S0% lequel s'unit d'une manière générale, directement ou indirectement, avec les carbures el avec la plupart des autres composés organiques
On ne possède de données tliermiques à cet égard que pour la benzine et le toluène : elles seront signalées.
2. Les carbures incomplets sont susceptibles de fixer intégralement, soit les éléments eux-mêmes, soit les liydracides, les éléments de l'eau, et généralement une molécule quelconque d'un corps simple, ou composé; le tout suivant les mêmes rapports de volume que l'hydrogène.
Par exemple, un carbure incomplet du premier ordre : C-HH— fixe ainsi W-, C\\ 0% parmi les éléments; HCl, HBr, IL-0, \zE , AzO^H, etc., parmi les corps composés.
De même un carbure incomplet du second ordre: C-H-(— )(—;>, fournit deux ordres de composés :
Les uns, incomplets du premier ordre, en fixant une molécule : H% CP, ClBr, HCl, Br% 0% H^O, etc.;
Les autres, saturés, en fixant deux molécules identiques : 2 H-, 2CP, 20% 2HCI, etc.; ou dissemblables : H- 4- Cl', H- + II Cl ; H2-hO^ CP4-Br%CF + HCl, etc.
Les éléments bivalents, tels que l'oxygène, donnent lieu à cet égard à une remarque spéciale, l'oxygène pouvant s'unir suivant deux degrés pour chaque ordre de saturation : tantôt un atome, 0, joue le même rôle équivalent qu'un double atome de chlore, Cl-; tantôt, au contraire, une molécule, 0% est susceptible de remplir un rôle similaire à celui d'une molécule de chlore, CP.
C^H* fixe ainsi tour à tour 0 (aldéhyde) et 0- (acide acétique); ces deux fixations ayant heu directement, suivant les agents oxydants mis en œuvre.
3. Les carbures cycliques, c'est-à-dire à saturation relative, jouent aussi dans les réactions un rôle multiple; car ils fonctionnent :
Tantôt comme des carbures forméniques, saturés, incapables
ClIAP. I. — CARBURES l)'liYDKOGiîiM:. Soy
(raddilioli (lirectc dans les léaclioiis modérées : ce qui arrive lors de leiii's réactions les plus générales;
ïaniùt comme des carbures incomplets, susceptibles d'additions successives, mais cela dans des réactions plus violentes, (pii ouvrent l'amieau et rompent la liaison interne entre les atomes de carbone.
Ceci posé, nous allons passer en revue les données tbermochimicpies rpii caractérisent les divers ordres de combinaisons des carbures incomplets, en commençant par les carbures étbyléiiiques.
k. Carbures éthyléniques.
