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— CARBURES d'iIYDROGÈNK.

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SECONDE PARTIE. — ( lllMIE ORGANIQUE.

Ce Tableau donne lieu à diverses remarques :

1° Les chaleurs de transformation de l'acétylène et de l'allylène en bromhydrates, ou inversement (ce qui répond à une réaction réelle), sont à peu près les mêmes.

2" De même les chaleurs de transformation de ces carbures, l'un en aldéhyde élhylique, l'autre en acétone; le dernier corps ayant d'ailleurs une chaleur de formation voisine de celle de l'aldéhyde propylique.

3° De même la relation entre ces carbures et les acides acétique et propionique. Les derniers acides, en fait, peuvent être obtenus aisément par l'oxydation de l'acétylène et de l'aUylène libres, ainsi que je l'ai établi.

4° De même le changement de ces deux carbures, l'un en acide glycoUique (obtenu avec le perchlorure d'acétylène), l'autre en acide lactique.

5° Les acides oxalique et malonique répondent à un écart plus notable, et il en est de même des glycols éthylénique et propylénique.

6" Mais la série du terpilène, carbure de constitution différente, quoique pareillement carbure incomplet du deuxième ordre, fournit pour toutes ces réactions des valeurs beaucoup plus faibles que les dérivés de l'acétylène et de l'allylène : l'écart étant de i5*'=»i environ, pour les dichlorhydrates; de io^"i à i6^'^', pour les éthers (éther glycolique comparé au terpilénol); de lô^-^^pour les alcools diatomiques; de 43^''S pour les acides monobasiques, et de 3o<^^' à /io^a', pour les acides bibasiques : ce qui montre que l'écart varie avec la fonction.

7° L'union du carbure d'hydrogène avec l'oxygène, suivant deux proportions différentes, 0^ et 2 0% dégage: avec l'acétylène -i-i48,5 et 4-255,7 ou 127,8x2; nombres dont le dernier approche du double du premier. Mais les fonctions des produits sont différentes.

Pour le terpilène, les réactions analogues développeraient

H- 1 07 , 4 et -1-22G , 7 = 1 1 3 , 3 X 2 ou +23 1 , 5 = + 1 1 5 , 7 X 2 :

les fonctions des produits étant ici pareilles. Ces valeurs sont toujours moindres que pour l'acétylène.

Comparons maintenant ces valeurs avec celles qui répondent aux réactions semblables des carbures éthyléniques.

8° Soit d'abord l'union des carbures avec les éléments.

L'union avec le chlore, CP, dégage des quantités de chaleurs

CHAP. I. — CARBURES d'iIYDROGÈNE. ^ij

voisines (h-56, 9 avec l'allylène, calculée théoriquement; au lieu de 4-5 1 ,0 avec l'éthylène, mesurée réellement).

9° L'union avec 0- répond à des nombres plus forts. Mais la fonction est ici bien différente; car les carbures éthyléniques fournissent des acides en 0^ (+i3i*^»'); tandis que les carbures acétyléniques fournissent, soit des anhydrides d'acides en 0^ (4-148^»'), soit des aldéhydes diatomiques (4-i43^"''').

Au contraire, le terpilène donnerait un acide en 0% en dégageant 4-io7Cai^4, et un anhydride d'acide en 0% en dégageant 4-122,1, Toutes ces valeurs d'ailleurs sont inférieures aux précédentes, ce qui concorde avec les remarques faites plus haut sur ce carbure (p. oio);

10" Enfin l'union de 0* dégagerait avec l'éthylène 4-2i5c«',7, en produisant un acide-aldéhyde ( oxyglycollique ou dioxyacétique) ; tandis que les carbures acétyléniques, en produisant par cette réaction des acides bibasiques normaux, donnent lieu à un dégagement de chaleur supérieur, de 40*^"' à 5o<'^''.

Pour le terpilène, l'écart est moindre (4-7<^''' à +i6C''i), correspondant à une formation d'acide bibasique.

Poursuivons ces comparaisons sur les combinaisons de composés binaires.

II" La fixation de l'eau, 2H-^0, sur C-H% avec formation de glycol, dégagerait 4-32c^',4; c'est-à-dire sensiblement le double de la chaleur de formation de l'alcool éthylique par l'éthylène.

De même pour le glycol isopropylénique, en tant que formé par on trouve 4-37t^"',7; au lieu de 4-21,0 (ou 4-16, 5) pour l'alcool isopropylique formé par le propylône.

Au contraire, le glycol terpilénique, en forme avec C'^H'" (terpilène), développe -+- 16^'»', 6; valeur inférieure aux i)récédentes, d'autant plus qu'elle comprend une chaleur de solidification. Elle est d'ailleurs supérieure au double de la chaleur d'hydratation du camphène : ce (pii correspond avec la constitution dillerente des deux carbures, terpilène et camphène.

12» La fixation simultanée de l'eau et de l'oxygène, 0 4- IPO, sur les carbures acétyléniques, dégage +i07<'»' (acide acétique ou propioiii(iue liquide).

Or 0 fixé sur Cni* dégage... . 4-71,7 (aldéhyde li(iuide) 112 0 séparément -m5,5 (alcool liquide)

L'écart entre 107 et 87,2 correspond à la différence observée

5l8 SECONDE l'AUTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

entre la chaleur de conslitulion de la fonction aldéhyde et celle de la fonction acide.

130 02-+- HO fixé sur les carb. acétyléniques : 4- i5o (acide-alcool).

Or 02 fixé par C2 H* i3i,3 (acide)

IPO séparémenl i5, 5 (alcool)

Le résultat est ici presque le même : ce qui s'explique, la fonction acide et la fonction alcool étant pareillement développées dans les deux cas.

j4° La fixation de 2HCI sur C^H-, avec formation d'un composé gazeux, dég-age +48^»!, 5, ou +24,2 x 2. Ce chiffre représente la moyenne entre -hSi^^''"', 7, observé pour l'union de HCl et C'-H* formant C-H^CI, et H-i4^"^o, qui répond à HCl + eH'« formant

La fixation de 2HBr sur C'H^ et sur C^H* dégage à peu près la même quantité de chaleur : ce qui est conforme aux analogies, cette quantité étant d'ailleurs sensiblement la môme que pour la fixation de 2 HCl.

Enfin observons que cette quantité, soit +47^"'» 4 ou -\-23^^\'] x 2 (étal gazeux), est inférieure au double de la chaleur de la fixation deHBr sur C^ÏP (+38^^1,9).

§ 7. — Substitutions dans les carbures d'hydrogène.

1. Les substitutions opérées dans les carbures d'bydrogène peuvent être regardées comme un procédé général de formation de tous les composés organiques, et ce point de vue sera développé dans les Chapitres suivants, consacrés aux différentes fonctions. Mais, pour le moment présent, on se restreindra à l'examen thermochimique des substitutions opérées, soit par les éléments, soit par les composés binaires les plus simples. On peut résumer les faits connus à cet égard, sous les chefs suivants :

Substitution de l'hydrogène par le chlore et analogues; substitution de l'hydrogène par les métaux ;

Substitution de l'hydrogène par les éléments de l'eau; substitution de l'hydrogène par l'oxygène; substitution de l'bydrogène pailes hydracides : ces trois ordres de substitutions seront traités dans les Chapitres consacrés aux aldéhydes, aux alcools et aux acides;

Substitution de l'h} drogène par les résidus de l'acide azotique ou azoteux; elle va être examinée;

CHAP. 1. — CARBURES d'HYDROGÈNE. 5i9

SiibslilLilion de l'hydrogène par rammoniaquc et ses analogues : ce sujet sera traité dans le Chapitre consacré aux alcalis.

La substitution de l'hydrogène par les carbures d'hydrogène a d'ailleurs été examinée précédemment (p. 49^)*

2. Substitution de Vhydrogène par le chlore. — Cette substitution est représentée par la formule suivante :

\Y,> + m Cl- — C" 11-/^-"' Cl'" + m II Ci .

A étant la chaleur de lormation du carbure, Tî celle de son dérivé, 22 celle de IICl, on a la relation suivante, qui détermine la chaleur dégagée Q,

Au lieu d'envisager la réaction complète, on peut se borner à envisager la substitution de Cl à II, de façon à écarter la formation de H Cl,

C" II-/' + m Cl — C'»H-/'-"' Cl'" + /nH ;

dès lors on a

Ah-0,==B,

c'est-à-dire

Qj— Q — iim.

Nous donnerons seulement, dans le Tableau, les valeurs de 0> (|ni répondent à une réaction réelle; les valeurs de Qi s'en déduiront immiMliatemenl par la formule précédente.

SECOiNDE PARTIE.

— CHIMIE ORGANIQUE

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ciiAr. I.

- CARBURES d'hydrogène.

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On voit que :

1° La chaleur dégagée par la réaction du chlore, ou nCi^, sur les carbures d'hydrogène est très considérable et surpasse dans tous les cas la chaleur de formation directe, par les éléments, de l'acide chlorhydricpie éliminé, H Cl ou /«H Cl ;

2° La chaleur dégagée par la réaction d'une molécule de chlore, Cl-, est, au contraire, inférieure à celle des deux équivalents d'acide chlorhydrique, qu'on pourrait concevoir a priori comme résultant de l'union de Cl- avec H- libre, dans tous les exemples de composés gazeux relatifs aux carbures de la série grasse : ce qui signifie que les éléments chlorhydriques, qui existent en puissance dans les carbures substitués (suffisamment riches en hydrogène), sont éliminables du système avec dégagement de chaleur; et cela, même sans l'intervention d'une énergie auxiliaire, telle que la réaction d'un alcali.

3" Pour la benzine bichlorée (ortho) solide, au contraire, la chaleur dégagée par la réaction de 2CF surpasse même la chaleur de formation de /jHCl. Cependant la différence serait sensiblement compensée, si l'on réduisait à l'état gazeux le composé. En tous cas, la substitution dans la benzine dégage ici une quantité de chaleur fort supérieure à la même réaction opérée dans le formène, ou dans l'éthane : circonstance qui correspond avec la difficulté bien plus marquée que l'on éprouve à extraire le chlore par les réactifs de la benzine bichlorée, du moins en opérant à basse température.

4** Si l'on envisage les substitutions successives, on remarquera que les termes successifs de la série forménique, pris dans l'état gazeux, fournissent des quantités de chaleur qui oscillent entre -t-28*^'='' et H-34c«i, par équivalent de chlore substitué; le second terme étant inférieur au premier. Avec l'éthane, l'écart va de 4-87 à --28*'^"^ le deuxième terme étant inférieur au premier.

La substitution extrême donne des nombres voisins, compris de +36^"' à -+-38'^'''i, dans les quatre carbures oii elle a été réalisée. Ces nombres sont d'ailleurs un peu trop forts, parce qu'ils comprennent les chaleurs de liquéfaction et de solidification des produits.

Observons enfin que la combinaison de l'éthylène percliloré avec le. chlore

C2C1* liq. -h CI2 = C- Cl« sol., dégage -^62^^»', 5

valeur sensiblement plus forte que la combinaison de l'éthylène

CHAP. I

— CARBURES d'hydrogène.

et du chlore

c^H* gaz 4- cr- C^H^Cr^ gc

A la vérité il faudrait tenir compte des différences d'état entre C-W et C-CIS ainsi qu'entre les deux chlorures ; mais ceci ne suflirait pas à combler hi dilïéi'ence.

3. Substitution de Vliydrogène par le brome et par l'iode. C«H2/'+ mBr2gazr= C"ll-^'-"'Hr'" + m lilir gaz.

Br gaz substitue à II.

Br- gaz à H'-.

Formène Éiliane. .

Propane.

Comp. gazeux.

— io,8 -10,6

liquide.

Corap. gazeux.

liquide.

-^■2i,3(propyl.) -i-28,9 (Iriméth.)

C" 4- m P e-az r= C^H^^"'" I'«

mlll gaz.

Formène.

Élhane...

I gaz substitud à II.

Comp. gazeux. liquide.

Les mesures sont malheureusement peu nombreuses dans cet ordre de substitutions. Disons cependant que :

1° Les deux éthers bromhydriques homologues fournissent à peu près le même nombre, à l'état gazeux.

L'écart est au contraire sensible entre les éthers chlorhydriques; car il s'élève à 6,7. On observe à peu près la môme différence entre les éthers iodhydriques (6,5). Cet écart correspond d'ailleurs à celui des chaleurs de vaporisation.

2" La substitution de Dr- à H- dégage aussi des quantités de chaleurs voisines pour l'étliane et le propane. Les bromures de [)ropylène et de triméthylène fournissent ici des valeurs très voisines, parce que l'isomérie dynamique du trimétlivlène s'efface lors des combinaisons de ce carbure.

3" La substitution de Br^ (tout gaz) dégage seulement +i8''"',2: au lieu de +10,6 obtenues pour Br, la deuxième substitution i)roduisant tjioins d'effet que la première, comme il arrive le plus souvent.

Les corps plus bromurés n'ont jias été étudiés, aucune bonne

méthode n'élanl connue pour en mesurer la chaleur de formation. Il en est ainsi, à cause de l'impossibilité de ramener tout le brome à un état final bien défini dans les combustions, une portion demeurant à l'étal d'acide bromliydrique et une portion de brome libre, en partie gazeux, en partie dissous. Je n'ai pas réussi, jusqu'à présent, à triompher complètement de ces difficultés.

Les mesures relatives aux corj)s polyiodurés sont plus faciles, tout l'iode devenant libre dans les combustions; mais les corrections dues à l'emploi d'un combustible auxiliaire dans leur combustion sont si fortes, que je n'ai pas osé entreprendre cette étude.

4° Si nous examinons la chaleur dégagée par la substitution réciproque entre les éléments halogènes Cl, Br, J, pris à l'état gazeux, dans les composés gazeux, nous avons les deux équations

Bïpp-»! -[-Br=r R IP/'-iBr-Hl, Br + Cl = R IP/-' Cl 4- Br.

Voici les chiffres résultant des données connues :

Formcne : Cl subst. à Br -+-ii,6 Br subst. à I. i,5

Élhane : Cl subsl. à Br -h 7,5 Br subsl.àl. i- 7,6

Cl2subst.àBr2 +20,5

Élhersderamylène : Cl subst. àBr. +10,6 Br subst. à I. +11,6

On voit que la substitution de Cl à Br gaz dégage un nombre de Calories voisin de 4-10; lequel double, pour CP substitué à Br-.

La substitution de Cl à 1 gaz dégage des quantités voisines de -l-i3cai ^ |23cai^ L'écart existe surtout pour la substitution du brome à l'iode, comme dans le cas des métaux.

Si nous comparons ces valeurs avec celles relatives aux hydracides, nous trouvons que la substitution de Cl à Br gaz, dans H Br gazeux, dégage pareillement un nombre voisin de -h 10; tandis que la substitution de Br à I gaz, dans HI gaz, produit : -hia^ai,

4. Substitution de l'hydrogène par les métaux. — Cette substitution comprend la formation des radicaux métalliques composés. Trois combinaisons de cet ordre seulement ont été étudiées :

1° Le zine élhyle (C2H«)2Zn

examiné par M. Gûntz,

Cl à L -t-i3 ,0 Cl à I. H-i5, T

2C^H« + Zn = (C2H5)2Zn +

(HAP. I. — CARBURES D'ilYDROClfc.NE. 525

Celle écjualion répond à

— 43*'»i, 8 ou — 2I,9X;î; elle ne peut avoir lieu dircctcinenl, mais seuleinenl à l'aide de réactions indirecles, fournissant des quanlilés de clialour, c'està-dire d'énergie, auxiliaires.

2° Acétylures. - Étudiés j)ar M. de Forcrand :

Cqi2 gaz. Na^sol. C^Na^ sol. h- II^ -t-iof'"', 8 ou +25, 4 x x

VMV' +Casol. - C^CasoI. -1- 11^ +48^»', 4 ou ^-i.{,2X2

Au contraire du zinc élhyle, la formation de ces composés a lieu directement et avec un vif dégagement de chaleur, ainsi que je l'ai constaté pour le potassium. Pour en avoir une idée plus complète, il suffit de la com])arer avec les réactions suivantes :

112 0 -i-Na2=:Na2 0 -h H 2 -^42,8

112 S Na2 = Na2 s +112 ^ ' 5

2 II Cy -f- Na2 = 2 Na2 Cy-+- H2 +106, 2

Ce rapprochement est d'ailleurs conforme à la production des acétylures métalliques par précipitation, à la façon des sulfures métalliques : ceux-ci au moyen de l'hydrogène sulfuré, ceux-là au moyen de l'acétylène.

o. Substitution de V hydrogène par V oxygène. — Cette substitution engendre les aldéhydes et les acides. Donnons seulement les exemples suivants, la question devant être étudiée en détail dans les Chapitres suivants :

Tous corps gazeux. Composes liquides

CIl^ +03=CII202 +H20... +129, '-,(1) ,> (3

C.lF.H02 = C2n^O +II20... H5,9 ou +4^,9X2 -.to2;8 ou +5i 4x2 C2Ilo-H02.C:2II«02-.H20... +r42,o ou +47,3X2 +162:9 ou +5;;3x3

G. Substitutions de composes binaires : Hydrogène, \\\ remplacé par les éléments de Veau, H^O Cette substitution engendre les alcools, qui seront étudiés ailleurs. Donnons seulement quelques exemples pour 112 remplacé par H^O; ce qui répond à l'addition brute de 0 avec le carbure ou bien, symboliquement, à la substitution de H par HO. Voici l'accroissement observé dans les chaleurs de formation •

( ' ) Gaz formique normal.

Produits

CII^ changé en CU^O

C2H6 .) on^o

» C^IIGO^

C^H» » CUI3 0( normal)...

.) C3 H» 02 (normal)..

„ .> cm^o^

Hydrogène,, H-, remplacé par les hydracides : ce qui revient à H substitué par les éléments halogènes, Cl,Br, I.

Les résultats ont été donnés plus haut (p. 5i8 et suiv.). Ils se rapportent d'ailleurs à la formation des éthers, sur laquelle on reviendra.

Hydrogène, W, remplacé par AzIP, ce qui revient à II substitué symboliquement par AzH^

Cette réaction revient à la formation des alcalis par les alcools, sur laquelle on reviendra.

Bornons-nous ici à en signaler quelques exemples, tous portant

sur des corps gazeux :

CIU -1- AzIP = CIPAz -hH2 -0.0,1

H6 -4- Az 113 = C2 Az + H2 - 1 5 , i

C6H6 + AzH3 = C6H"Az + H2 —20,7

Les valeurs sont voisines et presque les mêmes, en particulier pour la méthylamine et l'aniline (phénylamine).

7. Dérivés acides substitués des carbures d'hydrogène : dérivés nitriques. — Nous ne parlerons ici que des dérivés nitrés ou nitriques, les seuls pour lesquels on possède des données thermiques.

Ils se forment en vertu de l'équation

çji ip" + Az 0^ H = C« \¥"-'kzO^

Appelons A la chaleur de formation, par les éléments, du carbure d'hydrogène; B, celle de l'acide azotique (laquelle varie suivant son état physique); C, celle du dérivé nitré par les éléments; I), celle de l'eau, H^O.

La quantité A + B — (G + D) représente la chaleur dégagée dans la réaction; chaleur que j'ai mesurée directement, dans le cas de la nitrobenzine et ses analogues. C'est cette quantité qui est inscrite dans le Tableau ci-après.

gazeux. liquides.

)> -i- 89,0 ou -1-45,5 X 2

» -4- 92,2 ou -i-48,G X 2

» -i-i3i ,2 ou -1-43,7 X 3