C^H** C^IP

CMI'o C'*II'«0 « +18,5 ,) -t-5o 5

1° La substitution de IPO à IP, [i], — soit que l'on envisage tous les corps comme gazeux, ou bien l'alcool et l'eau seuls comme liquides, — absorbe à peu près la môme quantité de chaleur. Ce résultat est la conséquence de la relation observée, d'après laquelle les chaleurs de vaporisation des cinq alcools envisagés sont à peu près les mômes que celle de l'eau, dont leurs points d'ébullition sont d'ailleurs voisins (ce Volmne, p. :î4),

i)e môme pour la substitution de IIO à li, ex|)rimée par l'équation [2], l'écart entre les deux nombres calculés pour les deux états gazeux et liquide demeure voisin de loi-'', c'esl-à-diro voisin de la chaleur de vaporisation des alcools envisagés.

2° La substitution de H'^0 à 11% d'après l'équation | 1], absorbe en moyenne : 2i^'\2. Il semble cependant que l'on observe une progression lentement décroissante (en valeur absolue), à mesure

que le poids moléculaire du carbure C^H'-'^-^^ devient plus considérable : soit à peu près

— X = + 24Cai,r7 — i,on,

pour l'état gazeux; + 27,66 — i ,55 n, pour l'état liquide.

3° Au contraire, la substitution de HO à H, évaluée d'après l'équation [2], fournit des valeurs croissantes de +34^^1,5 à + 38^»', 4 dans l'état gazeux : soit

+ 33c«',4 + i,on.

Elles croissent de -+-42,8 à +49'i'tlans l'état liquide : soit H- 4i )35 -i- 1 ,55/z.

Cette relation inverse, dans la marche des quantités exprimant la substitution de H^O et la substitution de HO, résulte de ce que la seconde substitution se calcule, ainsi qu'il a été dit, en retranchant la valeur de la première d'une quantité constante, à savoir la chaleur de formation de l'eau : soit + 58<^''i, i sous forme gazeuse ; + 69C''^o sous forme liquide.

4° On peut tirer de ces chiffres une conclusion de quelque intérêt. En effet, nous avons dit que la substitution qui change un carbure en alcool a l'addition d'un atome d'oxygène au carbure pour résultat définitif; c'est-à-dire qu'elle est comparable, en tant que réaction, à la formation de l'eau au moyen de l'hydrogène. On a donc, pour un même état des produits :

l CH^ -4-0 = CÎI*0 dégage... 53,3 -18,9 =-1- 34, 4(gaz); -42,81iq. j H2 +0=:H20 » ... » +58,1 » -^69,oIiq.

La substitution ainsi envisagée devient une synthèse. 5° Or, on remarquera que la chaleur dégagée dans la formation de l'alcool méthylique est inférieure de

H- 58, 1 — 34,4 = H- 23^='', 7, en valeur absolue,

à la chaleur de formation de l'eau, pour l'état gazeux. Elle lui est également inférieure de 69,0 — 42 , 8 = + 26c=>i, 2 pour l'état liquide. Cet écart est attribuable en partie à ce que l'hydrogène, en s'unissant au carbure, a déjà perdu une partie de l'énergie répondant à son union avec l'oxygène; le surplus restant disponible pour la formation ultérieure et définitive d'une molécule d'eau, H^O, aux dépens de l'alcool méthylique. Cette hypothèse, si elle n'est pas tout à fait exacte, traduit du moins le sens des phénomènes. 6" Observons que l'énergie disponible, ainsi évaluée, va en di-

CIIAP. II. — ALCOOLS.

iniiiuanl, à mesure qu'on s'élève dans la série des alcools normaux homologues. En effet,

Csil-î -)-0 = C'-IF O(fîaz) -36,5; (liq.)

CMIia-f-O = CMI'20(gazj -H38,.i; (liq.) -49,

Par suite, l'énergie restée disponible après la formation de l'alcool éthylique gazeux, calculée par la même hypothèse que plus haut, d'après la chaleur de formation de l'eau gazeuse, se trouverait réduite à -4-21*^^', 6. Après la formation de l'alcool liquide, on aurait +22^*1, 4.

Dans la formation de l'alcool amylique gazeux, on aurait: +19,7 ; l'alcool et l'eau étant supposés liquides, ce chiffre devient : -Hi9,o.

"2. Autres se /' CCS . X ilcools monovalents. — Venons à la formation par substitution des alcools des autres séries de carbures. Voici les seuls exemples connus :

— X [i] Substitution Substitution de IIO de II- 0. ou fixation Alcool. de 0.

Carbure. Alcool. et eau liq. Alcool liq.

C»H« (propylcne gaz). . C^II^O (aie. allylique). . . -^12,4 +56,6 D H» (toluène gaz) CnisQ (aie. benzylique). -^-22, 8 +46,2

Ces données sont trop peu nombreuses pour que l'on puisse faire autre chose que signaler les problèmes qui résultent de leur comparaison entre elles et avec les alcools forméniques.

Cependant on remarquera que les valeurs de X et de C — A sont ù peu près les mômes pour l'alcool benzylique que pour l'alcool méthylique et surtout pour l'alcool éthylique : ce qui est conforme aux analogies, lesquelles tendent à rapprocher l'éthane : CIP — CIP, du toluène : C^H^— CII^

Le propylène, carbure incomplet du premier ordre, donne, au contraire, une valeur inférieure de loc-'pourXà la valeur observée avec l'éthane; de 8c»i,5, pour le propane; C — A étant par conséquent supérieur ici de cette quantité aux carbures forméniques. On reviendra tout à l'heure sur ces relations.

3. Alcools secondaires et tertiaires. — La formation de ces alcools par substitution ne peut être examinée à fond, faute de données

thermiques. On observera seulement que les carbures saturés isomères ont sensiblement la même chaleur de formation et que cette similitude se retrouve dans les alcools secondaires et tertiaires qui en dérivent, lorsqu'on les compare au^ alcools primaires. Ainsi, par exemple,

Cal

Alcool propyliquc normal -f- H» -4- 0 = C^HsO liq +78,6

[ D'après la combustion —80, G

Alcool isopropylique (secondaire) . D'après la transformation de

( C'H6 par voie humide -^"7^5^

Alcool isobutylique (primaire) .... C* + Hi»-i- 0 = CUDoQ liq . . ^85,5

Triméthylcarijinol (tertiaire) Oll^^O sol. : -+-89,4; liq. . . . 89,4 — S (M

Il y a ici presque identité de chaleur de formation entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires, isomériques. Par conséquent, la formation de ces alcools primaires, secondaires et tertiaires, depuis les mêmes carbures fondamentaux, tels que ou C*H'", dégage des quantités de chaleur presque identiques.

Cependant on a trouvé, d'autre part, d'après les chaleurs de combustion,

/ Alcool amyliquo (ferment, primaire) C5-f-H'2+0 CsHisQ gaz :

+80,9; liq +91 56

( Diméthyléthylcarbinol (tertiaire) gaz : +87,5 liq -^97,0

Mais ce dernier était-il pur, ou bien y a-t-il là l'indice d'une différence, tenant à la constitution spéciale du dernier alcool? 11 faudrait des déterminations analogues plus nombreuses pour vider la question.

Disons encore que l'alcool caprylique (secondaire) C»H'»0 : C8-]-H'8+0 = C8HI8O liq -^113,3

possède une chaleur de formation qui répond à peu près à celle de l'alcool octylique primaire; soit, d'après le calcul :

55,1+7,3 X 8=+ii3c»',5.

La chaleur de formation des deux alcools depuis un même carbure, tel que l'octane, serait donc encore ici la même, ou à peu

près.

k. Alcools des séries non saturées. — On a signalé plus haut

(') La chaleur de solidification S étant voisine de S^'^i ou 4

l'alcool allylique, primaire, lequel va ôlre rappelé. Les autres, pour lesquels on connaît la chaleur de formation, sont des alcools tertiaires. Le calcul indique, en supposant que le propylène, l'amjlène ordinaire et le diamylène correspondant soient les vrais générateurs des alcools qui suivent :

C3II6 gaz + 0 = C3 ll«0 alcool allylique Ii(i

/ CnV« (amylcne) liq.-i-O

] = C^ll'HJ (clliylvinylcarbinol, torliairc) Ii(i. . . J C»II**> (amylône) i,'az -t- 0

( = C^U'oO (élhylvinylcarbinol, torliairc) liq. . .

/ C'olpo (dianiylèno) liq. + 0

) = CioH2t>0 (aliyldipropylcarbinol, lortiaire) liq

j C">H2o (diamylène) gaz-t- 0

( = C">ir2H) (aliyldipropylcarbinol, tertiaire) liq

Dans ce Tableau les nombres C — A, calcules depuis le carbure gazeux, sont h-56,6; -t-56,o; — 53,2.

L'alcool C*H'-0 (allyldiméthylcarbinol), dont la chaleur de formation diffère de 2*^"', 5 seulement de celle de l'alcool CMl'Hl, fournirait aussi une chaleur de formation voisine de 53^'"', depuis le carbure CH'-; la chaleur de formation de ce dernier par les éléments étant calculée par analogie. Mais elle n'a pas été mesurée directement.

1° D'après ces valeurs, les chaleurs de production de ces alcools à molécule incomplète, c'est-à-dire non saturée, en les supposant formés par addition d'oxygène aux carbures générateurs (substitution hydroxylée), ces chaleurs, dis-je, présentent des valeurs voisines entre elles.

2° En outre, ces valeurs sont supérieures de 7*^''>* à 8^»' à celles des alcools dérivés des carbures saturés. En effet, l'alcool CTr^O liquide, engendré par une addition d'oxygène au carbure C/IÏ'gazeux, dégagerait -1-49^"', i; tandis que l'alcool liquide, engendré semblablcment par une addition d'oxygène au carbure C^ll'*' gazeux, dégage +56,o. Un excès sendjlable existe pour l'alcool allylique, comparé à l'alcool propyli(|ue.

3° Il semble donc que la molécule d'un carbure non saturé perde une dose d'énergie un peu plus grande que celle d'un carbure saturé, renfermant le même nombre d'atomes de carbone, lorsque ces deux carbures forment des alcools par addition d'oxygène. Cependant on sait qu'une telle molécule alcoolique offre encore,

SECONDE PARTIE

— CHIMIE ORGANIQUE

au môme litre que le carbure, les caractères d'un composé incomplet.

4° Relevons enfin les valeurs suivantes, qui se rapportent à des séries bien condensées et plus complexes :

C'3H'2 (diphcnylmothano) sol.-i-0 = C'^H'^Osol. (tertiaire) -:-Î9,7

C'9Hi6 (Inphénylmclhane) sol.-hO = Gi9H'«Osol. (tertiaire).... ^-38, 6

Ces deux valeurs, qui concernent des alcools tertiaires de la série benzénique, sont presque égales entre elles; mais elles sont notablement plus l'aibles que celles des alcools précédents. Observons toutefois qu'elles se rapprocheraient de la valeur H-5oCai plutôt -f-5o^^' — S) qui en est plus voisine, si l'on pouvait tenir compte des chaleurs de vaporisation et de fusion des carbures d'hydrogène : ce qui serait nécessaire pour rendre les chilïVes mieux comparables.

Cependant, pour tirer des chiffres ainsi observés des déductions plus étroites, il serait indispensable de posséder des données thermiques beaucoup plus multipliées.

5. Alcools dérivés des carbures cycliques. — En effet, on rencontre dans cet ordre d'études des écarts bien plus grands entre les chaleurs de formation des alcools isomères, quând on compare des alcools de constitution décidément différente, tels que ceux que je vais citer.

Ainsi la chaleur de formation du menthol (alcool secondaire) est égale à

C20+ II20+ 0 = C"oH2oO sol. . . +i23*^''',o; liq -ui2o^"',i;

c'est-à-dire qu'elle surpasse de 3-^''' celle de son isomère, l'allylpropylcarbinol (+83<^"',i liq.).

Mais le menthol se rattache à une série cyclique, dont la liaison caractéristique accroît la chaleur de formation du carbure générateur et, par conséquent, celle de l'alcool qui en dérive; attendu qu'elle équivaut à une sorte de condensation, ou contraction interne, accomplie avec perte d'énergie, de même que la combinaison proprement dite (*). La différence entre l'hexaméthylène normal et l'hexaméthylène cyclique, notamment, a été évaluée à +34^"! : ce qui se rapproche fort des 37^^' indiquées plus haut.

Nous aurions au contraire des résultats plus rapprochés de ceux

( ' ) Ce Volume, p. 2-3 et So^.

CIIAP. II. — ALCOOLS.

(le la série forméniquo, en calculant la formation do l'alcool campliolique à partir du menllièno, c'est-à-dire d'un carbure cyclique correspondant à cet alcool, quoique d'une structure un peu dillérente :

C'oil'8 (liquide) +0 = C'oiIisO (solide, inactif) i7'"',o

Le chiffre 47>o devrait être diminué de S*^»^ ou 4^"', pour rétablir la similitude des états physiques, en tenant compte de la chaleur do solidiiication de l'alcool. Mais si l'on rapportait la réaction au carbure gazeux, afin de la rendre com|)arable à celle des Tableaux précédents, ce chiOVe deviendrait au contraire un i)eu supérieur à H-5o*'«' : ce qui le rapprocherait de la valeur relative aux alcools normaux. En tous cas, il demeure voisin de la chaleur de formation d'un alcool C'*'U-'^0 qui dériverait du diamylène, et qui renfermerait le même nombre d'atomes de carbone. Il l'est également de la chaleur qui répondrait à la production du menthol, CTÏ-n), en le supposant dérivé de l'hydrure de terpilène, C"'H'% autre carbure cyclique.

6. Phénols monovalents. — Il importe d'examiner à part la formation des phénols, classe spéciale d'alcools, engendrés aussi au moyen des carbures benzéniques par substitution, en vertu de formules similaires à celle des alcools proprement dits.

Malheureusement, la comparabililé des états physiques est ici plus difficile à réaliser rigoureusement; faute de données complètes, relatives aux chaleurs de vaporisation et de fusion de la plupart des carbures et des phénols que nous allons passer en revue. C'est pourquoi je présenterai plusieurs modes de calculs (lilTérents, disposés de façon à rétablir la similitude d'états ph}'siques entre les différents groupes de corps correspondants.

A cet égard, j'observerai d'abord que, la chaleur de vaporisation des phénols étant inconnue, l'élat de l'hydrogène seul peut être pris comme corrélatif de l'élat pliysique du carbure gazeux, dans l'équation [i]; toutes les fois du moins cpie la chaleur de formation du carbure est connue pour l'état gazeux. L'eau alors sera envisagée, dans nos calculs, comme liquide ou solide, selon (jue le phénol sera lui-môme liquide ou solide.

Ou peut aussi envisager le phénol et le carbure sous un môme état physique, liquide ou solide, en compensant par l'état gazeux de l'eau celui de l'hydrogène gazeux.

Cela fait, en définitive, quatre modes distincts de comparaison, modes miles à mettre tous les quatre en évidence pour le phénol ordinaire et la benzine; attendu qu'un seul de ces modes de comparaison, tantôt l'un, tantôt l'autre, — demeure applicable à la plupart des autres phénols. Ces quatre modes d'ailleurs concernent seulement l'équation [i].

Quant à l'équation [2], où l'on n'envisage plus que deux corps, il n'existe que deux modes de comparaison, ceux pour lesquels le phénol et le carbure offrent un môme état physique : la transformation comprend alors, dans tous les cas, la fixation d'un atome d'oxygène gazeux sur le carbure.

Voici le Tableau calculé d'après les valeurs observées :

CIlAl'. II. — ALCOOLS.

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