HC
cm» Cl
cni6 0
+ HBr =
C^H^Br
+ IIH). . .
cm-'i
+ IIH). . .
CHAP. ir. - ALCOOLS.
Tous gaz.
Alcool ot étlier liquides, eau et acide gazeux.
C»n»20(')-hHCl
- -hHBr
- +III C'oiI'sO +HC1
C»oili'Br Cioiiui
Cl» II» 'Cl +IIH). . . .
1° Ces cliitîres établissent tout d'abord une démarcation tranchée entre les alcools primaires normaux, tels que les alcools méthyliquc et éthylique, et les alcools secondaires et tertiaires, tels que l'hydrate d'amylène. La chaleur de formation des élhers à liydracides est beaucoup plus forte pour les premiers alcools : soit que l'on envisage l'état gazeux, ou l'état liquide, des composés corrélatifs. De là la facilité bien plus grande que l'on observe dans la décomposition des éthers d'amylène, et généralement dans celle des éthers d'alcools secondaires, et surtout tertiaires.
2° La formation de l'éther chiorhydrocamphénique, au contraire, rapportée à des états semblables des corps corrélatifs, est d'un ordre de grandeur, et, par conséquent, de stabilité, à peine inférieure à celle des éthers méthylique et éthylique.
3" Les éthers méthyliques et éthyliques ne diffèrent pas beaucoup entre eux, au point de vue de leur formation thermique par les hydracides.
4° Si l'on compare les valeurs thermiques relatives à la formation d'un môme éther, soit pour l'état gazeux, soit pour l'état liquide des corps correspondants, elles sont du même ordre de grandeur. On observe cependant un excès thermique sensible pour l'état liquide simultané de l'alcool et de l'eau.
Si l'on préférait envisager comme correspondants l'alcool et son éther dans l'état liquide, — l'eau et l'acide étant supposés gazeux, — cet écart ihermique diminuerait, parce que la chaleur de vaporisation de l'eau l'emporte sur celle des éthers actuels.
5" La formation des éthers iodhydriques méthylé et éthylé donne des valeurs plus fortes que celle des éthers des deux hydracides. En raison de cette circonstance, ces éthers sont les seuls
(•) Calcul fait avec de fermentation; les alcools isomères ayant des chaleurs
de formation voisines.
(') Alcool et éther solides, eau et acide gazeux.
qui puissent être formés avec dégagement de chaleur, au moyen d'un hydracide dissous dans l'eau; dégagement faible d'ailleurs.
Pour évaluer la chaleur de formation (ou de décomposition) de ces élhers en présence d'une grande quantité d'eau, comme nous le ferons tout à l'heure pour les éthers à oxacides, il faudrait connaître non seulement la chaleur de dissolution de l'hydracide et de l'alcool dans l'eau, mais aussi celle de l'éthcr; laquelle, jusqu'à présent, n'a pas été déterminée.
6° Si l'on y substituait la chaleur de liquéfaction des éthers gazeux, comme première approximation, on aurait :
On voit par là pourquoi les éthers de l'hydrate d'amylène devront être décomposés par l'eau d'une façon directe, beaucoup plus aisément que les éthers éthyliques. Aussi comprend-on que la décomposition de ces derniers soit toujours accompagnée par des réactions secondaires, telle que la formation de l'éther diéthylique. Mais je ne veux pas m'élendre davantage sur ce mode de décomposition, qui est compliqué et soulève divers problèmes de dissociation.
7° Entre la formation des éthers à hydracides et la formation des éthers à oxacides organiques, il existe une différence thermochimique considérable, en raison de l'existence des hydrates des hydracides; composés secondaires, mais produits par des affinités très puissantes. Cette formation des hydrates et leur dissociation, développée à des degrés divers sous l'influence progressive de la chaleur, ne doit jamais être négligée; car elle intervient dans toutes les réactions des acides, effectuées en présence de l'eau.
8° Ajoutons que, sous ce rapport, les éthers des oxacides qui s'unissent à l'eau avec un grand dégagement de chaleur, tels que les acides azotique et surtout sulfurique, doivent être rapprochés des éthers à hydracides.
/ Pour C^Hs Cl,
( — cnp I.
/ Pour CslIi'Cl
Cal
2. Éthers des hydracides : Alcools bivalents. — Venons aux éthers formés par la combinaison des hydracides avec les alcools bivalents.
Voici les exemples thermiques connus :
Alcool et dtlicr liquides, eau et acide gazeux.
Alcools bivalents. --'
\ C« H« 02 -f-2lICl = (:2 H* CI2 -f-0,9 »
j C2 H6 + llCl = C2 H5 ClO-4- ll^'O -Ho,o »
çi H6 02 -}-2HBr = C2 11* Br2 +2 IPO +i,4 »
es 118 02(iso) + 2HBr= C3 11» Bi-^ 2 IP-O -t-4,o »
C10H20O2 -u.,llCl = C»oiH8C12 -+-2II2O » +1,8 (')
D'après ces valeurs :
I" La formation des éthers dichlorhydrique et dibromhydrique de l'élhylène est à peu près équivalente;
2° L'éther bromhydrique du glycol isopropylique fournit une valeur un peu plus faible; mais sans que l'écart soit considérable.
Observons que le mode de comparaison adopté ici, dans le- <iuel on admet l'état gazeux pour l'eau et l'acide, est le seul qui fournisse l'équivalence d'état physique pour le môme nombre de molécules substituées.
3° Sous le rapport thermique, les éthers à hydracide des glycols sont comparables aux éthers des alcools secondaires ou tertiaires, plutôt qu'aux éthers des alcools monovalents normaux. Le dichlorhydrate de terpine leur est analogue sous ce rapport.
4° Les deux degrés successifs de chlorhydratation du glycol dégagent des quantités de chaleur très faibles et voisines entre elles.
3. Éthers des acides minéraux. — Acide azotique. — L'acide azotique s'unit à l'eau avec un grand dégagement de chaleur: +-*■•'', 2 pour AzO'H liquide. Ce dégagement se retrouve dans la formation des éthers azotiques, ainsi qu'il résulte des chiffres suivants, qui expriment la chaleur dégagée dans l'équation
RIIM) + AzOqi liquide — Rlf ( AzO^) + IPO liquide.
(') Alcool et étlicr solides, eau et acide gazeux.
SECONDE PARTIE
— CHIMIE ORGANIQUE
ee o
co o
ro CD
o en
co en s — *
