I. Isomérie entre les acides
Ces relations ont été signalées ponr la i)lui)ail clans les paragraphes précédents. On va les résumer :
1° Les acides isomères de môme basicité et appartenant à des séries de môine saturation ont des chaleurs de formation voisines. Cependant il existe des différences sensibles suivant la structure.
2° Ainsi, dans la série grasse monobasique, l'acide isobntyrique surpasse, au point de vue thermique, l'acide butyrique, C*rPO% de
L'acide isovalérique (ordinaire), C^H'^O', surpasse l'acide valérique normal de +7,8;
L'acide tiglique, CMPO-', surpasse l'acide angélique de +8,4;
L'acide caproïque, CnVHV-, surpasse l'acide isobutylacétique de 4-6,8.
Dans la série camphénique, l'acide camphique liquide surpasse de H- 2,6 + S la chaleur de formation de son isomère solide.
3° Dans la série grasse bibasique, parmi les acides dont la structure est bien établie :
L'acide succinique, C^IPO*, surpasse l'acide iso (méthylmalonique) de -f- 8,2;
L'acide glutarique, C»IPO'', surpasse l'acide méthylsuccinique de -1-3,3;
L'acide adipique, CH'^OS surpasse l'acide méthylglutarique de
Ces nombres indiqueraient une chaleur de formation plus forte dans les substitutions à chaîne latérale méthylée.
Mais l'acide diméthylmalonique, CJllH) , surpasserait, au contraire, l'acide glutarique de -f- 0,8; tandis que l'acide diméthylsuccinique symétrique, CH'^OS serait inférieur de -3,i à l'acide adipique; l'acide diméthylsuccinique dissymétrique, de —2,1.
L'acide éthylmalonique, Omo% est inférieur de - i ,8 à l'acide glutarique, et de — 2,6 à l'acide diméthylmalonique.
L'acide éthylsuccinique, C«H">OS est inférieur de -2,2 à l'acide adipique; mais à peu près identique à l'acide diméthylsuccinique dissymétrique.
Les deux acides propyl et isopropylmaloniquc ont la même chaleur de formation, etc.
11 est difficile de discuter de plus près des inégalités si petites et si variables, où concourent à la fois les dilTérences de structure chimique; les diversités d'état physique, même sous une forme pareille, telle que la forme solide ; enfin les impuretés et les erreurs d'expérience.
4" Au contraire, les acides oléique (iiq.) et élaidique (sol.) fourniraient un écart de -+-18^'", au profit du second ; lequel se forme en effet par la métamorphose directe du premier. Les formules de constitution de ces deux acides sont inconnues; on sait seulement qu'ils appartiennent au groupe des acides incomplets.
50 Ce même groupe donne lieu à des isoméries plus nombreuses et imparfaitement expliquées parmi les acides bibasiques :
Tel est l'acide maléique, C'HM)'', inférieur de — 8,6 à l'acide fumarique : ce qui a donné lieu à bien des discussions.
Tel est l'acide itaconique, C^IPOS qui surpasse de +1 ,3 l'acide mésaconique, et de +6,7, l'acide citraconique.
Les deux acides hydroméconiques, C«H«OS ont la même chaleur de formation ; mais ils surpassent de + i3^'«i l'acide tétraméthylènodicarbonique, acide isomère de constitution bien différente.
6° Parmi les acides-alcools de la série grasse, le seul exemple à citer est celui de l'acide mucique, C^H'H)» (bibasique), qui surpasse de -h 10, 6 l'acide allomucique. L'étude de ces acides fournira sans doute des résultats chimiques et thermiques inattendus.
L'acide anisique, C«H80% dérivé d'un alcool mélhylé C»H'»0% présente une chaleur de formation par les éléments inférieure de i5ca' environ aux acides créosotiques isomères, dérivés phénoliques. C'est précisément l'écart qui existe entre l'alcool benzylique et les crésols isomères (p. S/jo) ; corrélation qui paraît expliquer un écart semblable entre les acides.
7° Les isoméries dues au pouvoir rotatoire sont difficiles à apprécier par les chaleurs de combustion. Mais on peut admettre, en principe, que le corps droit et son symétrique gauche ont la même chaleur de formation.
En outre, leur combinaison dégage de la chaleur, en formant un isomère racémique (neutre par compensation); ainsi que je l'ai constaté par des mesures directes, sur les deux acides tartriques et sur les deux inosites. Ainsi :
CqiG06 droit + CUl«Oo gauche = Ac. racémique sol -t-4^'''',4
Pour l'acide camphorique, C'^H^OS les chaleurs de combustion
CIIAP. IV. — ACIDES ORGANIQUES. 6ôJ
ont donné les chaleurs de formation par les éléments suivants :
Acide droit H-253,2
Acide gauche
Acide neutre -f-24i,5
Acide inaclif -t-244 , i
Mais on ne peut rien conclure de ces nombres, l'acide droit, ayant certainement une chaleur de formation égale à celle de l'acide gauche, et l'acide neutre une chaleur de formation supérieure de quelques unités.
8° Les isoméries dans la série aromatique sont, les unes dues à la position relative, telles que celles des trois séries o., m., p.; les autres sont des isoméries de structure, d'un ordre fort dilférent. Parmi les premières, on peut citer celles des acides toluiques, CMFO'.
L'acide ortho serait inférieur de— o'^«',3 à l'acide para et de
— 2,0 à l'acide méta.
Parmi les acides phtaliques, l'acide ortho serait inférieur de
— 0,7 à l'acide para et de — 2,8 à l'acide méta.
Parmi les acides-alcools C»H»0^ l'acide orthocréosolique sur- |)asse de +0,8 à l'acide para et est inférieur de —0,9 à l'acide méta.
Toutes ces dilTérences sont insignifiantes et douteuses; de môme que celles des trois xylènes, des trois crésols et des trois xylénols.
Les isoméries simples 0., p., m. ne paraissent donc pas se traduire par les valeurs thermiques de formation. Elles se traduisent au contraire dans les chaleurs de neutralisation successives des acidesphénols, comme il a été dit ailleurs (ce Volume, p. 354).
g-*' Quant aux isoméries de structure, autres que les précédentes, elles donnent lieu à des inégalités sensibles parmi les acides dérivés de la benzine, aussi bien parmi les carbures, les alcools et les phénols.
Tandis ([ue les acides hydrocinnamiquc et inésitylénique , C^Il'M)-, ont la même chaleur de formation, au contraire, parmi les acides incomplets de la formule l'acide cinnainique
est surpassé (4- 2,0) par l'acide atropique, et plus encore (-1-4,8) par l'acide allocinnamique. '
Entre les acides naphtoïques a et p, le second surpasse le premier de i*^"', 2. ^
Parmi les acides dihydrophtaliques, les écarts iraient jusqu'à
+ 9,3; parmi les acides lélrahydrophlaliqucs, jusqu'à -h 0,8 seulement: entre les acides hexahydrophtaliques cis et fum., jusqu'à +0,9 seulement. En somme, ce sont là des différences douteuses, à cause de la grandeur des chaleurs de combustion dont elles ont été déduites.
10" Une isomérie fort importante, signalée en principe parmi les acides, est celle des acides isomères de môme basicité, mais appartenant l'un à la série des molécules incomplètes, l'autre à une série cyclique. Tel serait un acide incomplet, bibasique, (^lojjisQi homologue de l'acide itaconique, si on le comparait à l'acide camphorique, aussi bibasique, mais dérivé du carbure cyclique C>«H2o.
D'après les analogies, la chaleur de formation du premier acide doit être voisine de +235; tandis que celle du second est de +25o environ. L'écart +i5<^''* répond en effet à la différence entre les composés cycliques et les composés incomplets.
1 1° Une autre isomérie, réalisable également, mais pour laquelle il n'existe pas de données thermiques connues, est celle de deux acides de basicité inégale, C^H*0*, tels qu'un acide bibasique normal, l'acide malonique :
CO OH
COOH
et un acide incomplet, monobasique et dialcoolique, l'acide dioxyacrylique :
COOH
COH
CH'-OH
La chaleur de formation du premier acide étant + 213,7, celle du second peut être évaluée vers +190^-"'. La différence, soit + 24'^'»^ représenterait la perte d'énergie plus grande qui a lieu lorsque la fixation de deux atomes d'oxygène engendre un acide, au lieu d'un alcool.
12° On pourrait envisager aussi l'isomérie d'un acide avec l'anhydride d'un autre acide, problème qui sera traité plus loin (p. 668).
CIIAP. IV. — ACIDES ORGANIQUES. GjQ
II. ISOMÉKIE d'un acide ORGANIQUE NORMAL AVEC UN COMPOSÉ OXYGÉNÉ
