Dérivés acétylés, doués de propriétés acides

Tels sont l'acétylacétone et les dérivés acétylacétiques. Ces composés résultent de la substitution de H par C^FPO, c'est-à-dire qu'ils sont formés en vertu de l'équation suivante :

[I] R + C-irO^=:M + H20,

R étant un composé donné, carbure acétone, éther, etc. Observons que cette équation s'a|)i)liquc également à certains acides normaux, tels que les acides isobutylacétique, éthyli)ropylacétique, phénylacétique, etc., formés aux dépens de l'acide acétique, suivant une équation similaire à celle qui dérive les acides organiques en général de l'acide formique, c'est-à-dire du carboxyle, CO.On. Pour plus de symétrie, on peut dériver ces acides normaux de l'acétyle, C^IPO, au lieu du formyle, CHO. On conçoit (le même la génération de certains acides normaux par le propionyle (ou par l'acide propionique), par le bulyryle (ou par l'acide butyrique); par le benzoyle (ou par l'acide benzoïque), etc. Ces divers modes de génération s'appliquent aussi bien aux acides normaux qu'aux composés acétoniques. Sans entrer autrement dans la discussion comparée de la constitution des acides normaux et

dos dérivés acéloniques, appelons A la chaleur de formation par les éléments du générateur R; C celle du composé acélylé M; Xla chaleur dégagée dans la réaction [1]; 117,2 et 69,0 étant d'ailleurs les chaleurs de formation resi)ectives de l'acide acétique liquide et de l'eau liquide : nous aurons entre ces quantités la relation thermique

C — A représente la substitution de l'hydrogène H par l'acétyle C-H='0. Or, dans le cas des composés acétoniques, cette valeur et celle de X peuvent être déduites des chaleurs de combustion mesurées par M. Louguinine, et récemment par M. Guinchant (')•

Pour l'état liquide^ on a :

Acétylacétale d'élhyle — Élher étliylacétiquc

» do mélliyle — Éther métiiylacéliquc

Acétylcyanacétate de mélhyle — Cyaiiacclale de mélbylo.

» d'élhyle — » d'élhyle. . .

Diacélylacélale E — Acélylacélalo E

Complétons cette liste, en rappelant la relation similaire, relative

aux acétones neutres :

On voit que la valeur C — A, répondant à une

dilïérence brute

de OWO entre les formules, oscille entre des limites assez étendues, de 4i à 65 : ce qui soulève des problèmes nouveaux. H y aurait donc lieu d'établir des comparaisons entre des corps plus analogues que ceux de la liste précédente.

Quant à la valeur X, qui répond à une transformation entre corps réels, elle est tantôt positive, tantôt négative.

Quoi qu'il en soit, les données ci-dessus permettent de comparer la fonction acide des dérivés acétylés, avec celle des acides organiques proprement dits.

Soit, en' effet, la formation des acides organiques normaux, au

-Hi3i ,2 -(-i57,2

moyen du carboxylc (ou plutôt du formylc, CIIO, qui répond à l'acétyle), formation représentée par la réaction entre corps réels

Pour l'évaluer, il suffit de remarquer que, d'après le Tableau de la page 628, la formation des acides acétique, propionique, butyrique liquides, par l'oxyde de carbone et les alcools, dégage en moyenne 4-26C'»i,6; celle de l'acide formique par l'oxyde de carbone et l'eau dégageant +6,4. La diilerence -t-2o<"'»i, 2 répond dès lors à l'équation ci-dessus. Or ce chiffre l'emporte sur toutes les valeurs de X données plus haut.

Évaluons maintenant la formation des acides organiques normaux qui dérivent de l'acide acétique (ou de l'acétyle), en vertu d'une équation similaire

elle dégagerait, pour l'état liquide, un nombre plus faible de 12^»', 6 environ : soit, par exemple, pour l'acide isobutylacétique 211,8 — 202,7 = H- 9, 1 . Cet écart répond à l'anomahe qui existe entre l'acide formique, premier terme de la série, et l'acide acétique. Une valeur voisine de -t-g*^"' s'applique également aux substitutions du propionyle, du butyryle, du benzoyle, etc., dans la formation des acides normaux.

Ceci posé, revenons à la formation des dérivés acétoniques, par des substitutions similaires. D'après les nombres précédents, la perte d'énergie résultant de la formation des dérivés acétylés, à l)artir de l'acide acétique, est moindre, en général, que celle qui résulte de la formation des acides organiques normaux; l'acétylacétone seul s'en rapprocherait. On comprend par là que les dérivés acétylés puissent jouer seulement le rôle d'acides faibles; mais il y aura lieu de faire entre eux des distinctions, par une étude thermique plus approfondie.

Quant à l'isomérie de ces dérivés avec les autres composés organiques, on citera seulement la suivante, relative aux composés représentés par les rapports C-'nH)^

Éllicr allylacéliquc liq. Formation par les éléments +9'57

{ Ac. angcliquo » » -4- 11 2, 5

Cir^O^ H- alcool = acide 4- H'O.

CHT'' 0^ -h alcool = acide 4- H^O;

Acétylacétone

L'acétylacélone représente parmi ces composés celui qui est formé avec le i)lus grand dégagement de chaleur; l'éther allylacétique répondant au minimum, ce qui résulte d'ailleurs des considérations développées précédemment. Les acides isomères, angélique et tiglique, sont intermédiaires. Cependant, il ne faudrait pas généraliser cette relation, qui pourrait être due à des compensations numériques accidentelles, les composés acétylés ayant le plus souvent des chaleurs de formation inférieures à celle des acides isomères.

§ 10. — Anhydrides.

Nous distinguerons les anhydrides des acides à fonction simple et les anhydrides des acides à fonction complexe :

1° Parmi les premiers, soient d'ahord les acides monohasiques. Ils présentent deux ordres d'anhydrides, les uns dérivés d'une seule molécule, par perte de H^O, et renfermant le même nombre d'atomes de carbone : cas rare jusqu'ici et qui n'offre guère que deux exemples.

2° Les autres dérivent de deux molécules d'acide, associées par perte de H^O : anhydride acétique