II. — Composés binaires
Sulfure de carbone . . .
Chlorure de soufre. . . .
2 S Cl
Chlorure phosphoreux.
PCP
Chlorure arsénieux . . .
AsCP
Chlorure de silicium . .
SiCl^
Chlorure d etain
Su Cl*
Chlorure de titane . . .
Ti Cl*
Acides minéraux et sels liquides.
Noms.
Poids moléculaire.
Acide azotique AzOMI = 03
l Acide sulfurique .. . 80*11- = 98
[Hydrate SO'^H^.IIH) =xU\
Azotate de potasse . AzO^K =101
Azotate de soude. . . AzO^Na = 8")
Chlor Lire de calcium. CaCl^. 611^0 =218
Phosphate de soude. PhO^Na^H. 12II2O = 358
Chromate de soude. CrO^Na^.ioIPO =345
moléculaire moyenne.
s,pécifique pour l'unité de poids.
Limites de
température.
Observateurs.
Ils.
Marignac.
Mar.
Les chaleurs spécifiques des composés organiques liquides sont trop nombreuses pour être reproduites ici. On les trouvera dans le Recueil de M. Landolt.
Parmi les conséquences chimiques que l'on peul tirer de ces Tableaux, je signalerai seulemenl. les suivantes :
1° Les chaleurs spéciliques moléculaires des métaux liquides ne diffèrent pas beaucoup les unes des autres (5,6 à 8,3); à l'exception de celles du potassium (i9,5) et de l'argent (16,2), qui sont des métaux monoatomiques. Celles des métalloïdes varient beaucoup plus, savoir : de 12 à 18.
2" Les composés binaires minéraux analogues (tels que les chlorures de phosphore et d'arsenic; les chlorures de silicium, d'étain et de titane ; et plus généralement les composés analogues par leur formule et leur constitution, par exemple les azotates de potasse et de soude) ; ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines, à l'état liquide.
3" La chaleur spécifi-que du bihydralc sulfurique est sensiblement la somme de celles de l'eau et du monohydrate qui le constituent : relalion (jui se retrouve entre l'acide acétique anhydre et l'acide monohydraté. Mais l'extension de la même relation aux hydrates salins conduirait à des valeurs très petites et peu vraiscniblables pour les chaleurs moléculaires des sels anhydres dans l'état fondu.
Pour l'hydrate de chloral fondu, la chaleur moléculaire surpasse au contraire celle des composants liquides ; mais elle varie beaucoup plus rapidement avec la température que celle des composants, circonstance qui rend ce genre de relations incertain. 11 y a là quelque désagrégation moléculaire, précédant la dissociation.
4" Les composés organiques isomères (carbures et étliers) ont des chaleurs spécifiques moléculaires très voisines.
5° Les composés polymères, pris sous le même poids, ont des chaleurs spécifiques voisines, c'est-à-dire à peu de chose près multiples les unes des autres, sous leurs poids moléculaires. Ce rapprochement subsiste, même entre les corps doués de fonctions dilïerentes (acide butyrique et éther acétique); mais il est parfois troublé, au voisinage des points d'ébuUition, en raison de la variation rapide des chaleurs spécifiques avec la température.
6° La chaleur spécifique moléculaire des corps homologues croîl avec leur poids moléculaire ; l'accroissement étant à peu près de 7 unités pour chaque différence de CIP, quoique cette valeur soit loin d'être constante.
Cependant, en somme, les variations de la chaleur spécifique moléculaire des composés homologues, évaluées à égale distance de leur point d'ébuUition, demeurent voisines. Il en résulte que.
CIWV. II. — I.KS r.llAI.ELnS Sl'Ét'.ll'IQLKS. III
dans les réactions de substilulioti, ou de double décomposition eiUre corps homologues, la somme des chaleurs spécifirpies demeure à peu près la même, à mie ((Miipéralure quelconque. Ces relations tendent à annuler la variation d'enlropie due à une réaclion déterminée, i)our les deii\ termes des équations relatives à des Iransformalions de ce j;enre {voir j). 25). Comme cas particuliers de ce j^enre, on peut citer les suivants.
7" Les dérivés formés en vertu de substitutions analogues (élhers des trois hydracides, chlorure et bromure d'éthylènc, élhers hydrique et sulfhydri(jue) ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines.
La chaleur spécifique moléculaire d'un éther ou d'un corps analogue dilTère peu de la somme des chaleurs spécificjues moléculaires de l'acide et de l'alcool générateurs, diminuée de celle de l'eau éliminée. Soit, par exemple, l'éther éth.ylformique vers 3o° : d'après le calcul, la chaleur spécifique moléculaire est 34,7; d'après l'expérience : 37,9.
Ce rapprochement s'étend à l'éther ordinaire (dérivé de deux molécules d'alcool), à l'anhydride acétique (dérivé de deux molécules d'acide), à la nitrobenzine (dérivée de la benzine et de l'acide azotique), etc., et en général aux corps conjugués, formés par l'association de deux générateurs, avec élimination d'eau, d'alcool, etc.; le loin répondant d'ailleurs soit à un dégagement, soit à une absorjition de chaleur minime.
L'infiuence inégale de la température sur les chaleurs spécifiques des divers composants et composés ne permet pas d'espérer des relations plus précises entre les chaleurs spécifiques des corps pris dans l'état liquide.
Cinquième section. - DE LA SOLIDIFICATION EN GÉNÉRAL.
1. Toiit corps li(|uide étant soumis à l'inHuence d'un refroidissement toujours croissant, la fiuidilé de ce corps diminue; ses particules ne se laissent séparer de la masse qu'avec diflicullé ; la viscosité augmente et rend les mouvements intérieurs de plus cil plus gênés : c'est-à-dire que, la force vive des mouvements de rotation devenant plus petite avec la température, les actions réciproques des molécules exercent une infiuence prépondérante, de façon à entraver tout changement dans leurs distances et leurs positions relatives. Les mouvements de translation et de rotation
112 PIIKMIÈHK l'AKTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.
tendent à s'anéantir, pour ne laisser subsister que les mouvements oscillatoires de chaque molécule, ou groupe de molécules, autour de son centre de gravité.
On parvient ainsi à une température à laquelle le corps devient ^o/fV/e; c'est-à-dire que ses particules demeurent fixées dans des positions relatives invariables, ou presque invariables : c'est la température de solidification.
^1. Réciproquement, tout corps solide, soumis à l'action progressive de la chaleur, devient liquide à une température dite de fusion; laquelle demeure fixe, en général, pendant toute la durée (le la liquéfaction. Tandis que celle-ci a lieu, il s'oi)ére un travail intérieur, correspondant à la nouvelle distribution des molécules et à la destruction des forces vives de rotation. Ce travail absorbe une certaine quantité de chaleur, appelée chaleur latente de fusion.
3. La chaleur de fusion dépend de la pression sous laquelle la fusion a lieu. En elîet, on établit, en Thermodynamique, la relation suivante :
(I) T = Ë^"~"^7rr'
>. étant la chaleur latente de fusion; T, la température absolue; E, l'équivalent mécanique de la chaleur; u, le volume du corps à l'état liquide; a', le volume du même corps à l'étal solide,
la dérivée de la pression par rapport à la température.
dï
h. Cela posé, si le corps se dilate en se liquéfiant, on a u > //';
comme d'ailleurs X est en général positif, on en conclut que ^
est aussi une quantité positive. Par conséquent, la température de fusion pour un tel liquide sera d'autant plus élevée, que la pression sera plus forte.
Cette conséquence a été vérifiée par M. Bunsen, sur le blanc de baleine, corps dont le point de fusion s'élève de /47°>7 ^ 5o°,9, . quand la pression est portée de i à i56 atmosphères.
5. Réciproquement, si le corps se contracte en se liquéfiant.
CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. llô
comme il arrive pour l'eau, la pression doit abaisser le point de fusion.
On peut même calculer cet abaissement, lorsque la pression est connue. En effet, on a, d'après l'équation précédente :
Mais la densité de l'eau liquide, à zéro, est i sensiblement, et celle de la glace : 0,928; d'ailleurs T= 273 ; ?i — 79,20; £ = 425, d'où l'on tire
-ir- — —- ~ o", 00000065.
dp L\'i.o 1000 79,20
En posant = io333 (c'est-à-dire égale à i atmosphère), on a
dp =
Telle est la quantité dont un accroissement de pression égal à I atmosphère doit abaisser le point de fusion de la glace. L'expérience a donné à M. W. Thomson o",oo75 : nombre qui peut être regardé comme suffisamment concordant, en raison de la grande (lilliculté d'une telle détermination.
Sans développer cet ordre de considérations, plutôt physiques (pie chimiques, nous envisagerons seulement, dans ce qui suit, la Itision opérée sous la pression atmosphérique, ou sous une pression voisine.
C. La solidification d'un liquide fondu a lieu souvent à une température plus basse que celle de sa fusion normale : c'est ce que l'on appelle la surfu.ùon. La valeur numérique de la chaleur de fusion peut alors se trouver modifiée. Mais il (>xiste une relation très simple entre la chaleur de fusion normale du corps, ci sa chaleur de fusion A,, à une température plus hasse. En' ('('fel, C et c étant les chaleurs spécifiques respectives du corps liquide et du même corps solide, pendant l'intervalle t,- i,„ q„i sépare le point de fusion normal t, du point de fusion retardé t,, on a d'après Desains {Aiin. de Chim. et de Phys., 3« série, t LXIV p. 419):
d'où l'on lire, en toute rigueur
Pour avoir >,i = ). = constante, il faut que la chaleur spécifique soit la même dans les deux états solide et liquide : ce qui est, en ollVl, réalisé pour les métaux, d'une façon très approximative. Àu contraire, Xi = o, à une température l^, telle que l'on ait
1 1 tf\
La température t„ au-dessous de laquelle le corps surfondn se congèlera en totalité, sans que la chaleur développée par la solidification puisse le ramener jusqu'au point de fusion normal, sera donnée par la relation
Ces formules supposent que l'état final du corps redevient identique à son état initial, à une môme température, après la solidilication : ce qui n'est pas toujours vrai, surtout pour les corps cireux et résineux (voy. Ann. de Chinu et de Pliys., 5« série, t. XII, p. 564, et Essai de Méc. chiin., t. I, p. 282).
7. Person a proposé certaines formules qui représentent assez bien, dans un grand nombre de cas, la chaleur de fusion des liquides, envisagée d'une manière empirique. Pour les liquides ordinaires, on aurait, d'après ce savant :
(3) >.-(C-c)(i6oH-0;
C étant la chaleur spécifique du corps à l'état liquide ; c' la môme, à l'état solide; il la température de fusion.
Pour les métaux et les alliages :
a étant le coefficient d'élasticité, et Ô la densité. Mais ces relations souffrent des exceptions, et je ne m'étendrai pas davantage sur ces problèmes, qui ont été d'ailleurs l'objet de nombreux travaux et calculs thermodynamiques.
CHW. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQLIÎS. jij
On trouvera les chaleurs de fusion mesurées jusqu'à ce jour dans le second Volume, à l'hisloire individuelle des corps.
Sixième section. — CHALEURS SPÉCIFIQUES DES CORPS SOLIDES.
La chaleur spécilique des corps solides varie, aussi bien que celle des liquides, avec la température ; elle croît en général à mesure que la température s'élève, de môme que la dilatabilité. Mais cette variation est beaucoup plus lente que celle des liquides; de telle sorte que, entre des limites écartées d'une centaine de degrés, on peut d'ordinaire regarder la chaleur spécilique d'un corps solide comme constante.
Un même corps solide, pris à la même température, affecte parfois des états différents, sous lesquels il ne présente pas la même chaleur spécifique. Sans nous attacher à ces diversités, qu'il est diClicile de rattacher à quelque loi générale, nous allons examiner quels rapports existent entre les chaleurs spécifiques des éléments (pii ont été l'objet de mesures.
Sans doute, il serait préférable de raisonner sur la fonction même qui exprime les chaleurs spécifiques élémentaires ; mais l'état de lios connaissances n'est pas assez avancé pour permettre d'établir une semblable discussion.
En tout cas, voici la liste des chaleurs spécifiques atomiques des éléments solides, d'après les mesures les plus autorisées :
CHALEUR SPÉCIFIQUE ATOMIQUE DES ÉLÉMENTS SOLinES.
§ 2. - Chaleurs spécifiques atomiques des éléments solides.
^ Pouls Clialdur spécifique
atoniiqii,.. l'apporldc au poids atomique
80 6,7 (78° à -.5ML)
Sélénium (métallique ou vitreux) ... . 5^8
Tellure (sous ses diiïérents étals) . . . g'.^ (B. et Fabro)
Phosphore ordinaire 3r 5,9 (10 à So" U )
Il6 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉxXÉRALE.
Poids Chaleur spécifique
>îoms. atomique. rapportée au poids atomique.
Arsenic 7^ G,i (R.)
Antimoine ^'^^ ' (vers o". D. et Pel.)
i 6,5 (lemp. ord. R.)
Rismulh '-^08 j 3^qo)
Élain iiS,! 6, G (R.)
Titane 48, i 5,4 (Nilson.)
Bore amorphe -1 3,35 (0° à 100". Moissan)
Silicium amorphe 28 0,o (vers 36". K.)
/ 3,85 (vers — 4o")
» cristallisé » 4,75 (vers 22°)
( 5,6 (vers 23'/'. Wober.)
I 1,35 (à H-io")
Carbone diamant 12 '. 3^^5(^1200°)
/ 1 ,36 (à — So")
Carbone graphite 21 < i ,92 -+-0,087^ (de o à 25o°)
/ 3,54 H-o,oo246i(25oàiooo°
! C.i?.,t.CXVI,p.io5i)-
\ 2,3 (o à 100°) Carbone amorphe i'^ j 2,83 (o à 225°) ( W.)
Poids Chaleur spécifique
Noms. atomique. rapportée au poids atomique.
Potassium.. 39,1 6,45 (- 78" à o". R.) Sodium.... 23 6,75 (- 34''à +i5°.R.)
Lithium.... 7 6,6 (R.)
Calcium.... 4o 6,8 (Bunsen) Magnésium. 24 6,0 (R.) Manganèse. 55 6,3 (R.)
l 6,25 (o à 100); 8,3(0 à G5o°); 12,1 (700 à 1000); Fer 56 j 10,6(1100 à 1 160) (Pionchon)
l 6,25(verso°.R.); 8,1(0 à 800); 11,95(90081200) Cobalt 58,7 j (pionchon)
[ 6,4(verso''.R.); 6,9 (vers 200°); 8, i5 (vers 285"); Nickel 58,8 j 8,25 (45o à 750); 8, i5 (700 à io5o) (Pionchon)
Zinc 65 6,2(R.)
Cadmium.. 112 6,4 (R-) Indium.... n3,4 6,43 (Bunsen)
CUAP.
Poids
Chaleur spécifique
Noms.
atomique.
rapportée au poids atomique.
5,4 (vers o°.D.); 6,0 (lemp.ord.); 6,3 (vers 100". D.)
Molybdène .
Tungstène. .
iS\
Aliuniniiim .
5,4 à 0»; 6,o5(temp. ord.); 7,8 à 55o° (l'ionchon)
Gliiciniiim. .
5,ic\o°; 6,o(l.ord.);6,4à 100°; 8,4à4oo°(Ilumpridge)
Gallium. . . .
Cérium ....
G,5 (llillebrand)
Lanthane. . .
6,4 (Id.)
Didyme ....
6,5 (Id.)
Zirconiiim. .
6,0 (Mixler cl Dana)
Tlioriiim . . .
6,4 (Nilson)
Uranium . . .
•i.Jo
6,7 (Rli'imcke)
Plomb ,
5,4 à 0"; 6,0 (lemp.ord.); 8,3 à 3oo''(Bède)
Tliallium . . .
Mercure. . . .
6, 2 (— 78° à — 40°, R.); 6,66 (liquide, lemp. ord.);
6,4 vers '^,5o" (Naccari)
Argent
G,i5 (R.); 8, -2 à 8oo"(Pionchon)
Or
(),25 ào"; 7,45 à 1000" (Vielle)
Platine
6,2 à 0"; 9,0 à 1200° (Violle)
l'alladiuni . .
1 oG , 5
6,2 à 0"; 7,25 à 5oo°; 8,95 à i3oo"(Violle)
Iridium ....
