IV. — AnIIYDIUDES des ACIDES-ALCOOLS ET ANALOGUES

Ces anhydrides peuvent appartenir à plusieurs types différenls, selon que l'eau éliminée répond à la perte de la fonction alcoolique (alcool changé en élhyléne); ou à la perte de la fonction acide; ou à des phénomènes mixtes d'élhérificalion ; ou bien encore à des phénomènes de condensation polymériquc.

1° Dans le premier cas, on obtiendi a un acide à fonction simple, de même basicité que l'acide-alcool. Ce cas a déjà été examiné. On a vu que l'acide oxybutyrique, C^HH^', cliangé en acide crotonique, C^H^O-, absorberait, tous corps solides : — 5,i.

11 en est de même pour l'acide aconiti(pje, C''H''0% dérivé de l'acide citrique, (?HH)', par déshydratation. D'après les chaleurs de combustion, ce changement (eau solide) absorberait —1*^"^ 7; eau liquide : —3 , i .

De même, d'après les chaleurs de combustion :

Tous

Eau

solides.

liquide

Ac. orlhoxymélhylbenzoïque CMiGO^-f- H20

Ac.diplicnylglycolliq.(bcnziI.)Ci*Hio02+II20

- C'Ml'^O»

Tous ces effets sont minimes. Ainsi la déshydratation sans changement de fonction ne donne lieu qu'à un travail peu considérable.

2" La perte de la fonction acide peut résulter d'une déshydratation empruntant l'eau au groupe caractéristique de cette fonction; comme dans le cas de l'oxyde de carbone, engendré aux. dépens de l'acide formique (—6,5 état gazeux), ou du camphre régénéré de l'acide campholirpie ( — [\^\ état solide). On ne connaît pas de valeurs thermiques applicables à cette réaction pour les acidesalcools.

3° La fonction acide peut encore disparaître, par suite d'une sorte d'éthérificaiion interne, accomplie entre la fonction acide et la fonction alcoolique et qui les sature toutes les deux. Dans ce cas, les éléments de l'eau éliminée seraient empruntés, pour une part, au carboxylc (fonction acide) et, pour une autre part, à l'hydroxyle (fonction alcoolique). On ne peut citer aucun exemple thermique connu. D'après les analogies, une semblable élhérificalion doit répondre à un dégagement de chaleur presque nul, sinon à une absorption.

4° On peut concevoir a priori des cas différents et des compositions moléculaires dans lesquelles les changements de fonction acide, alcoolique, phénolique, aldéhydique interviendraient avec leurs valeurs thermiques propres : ce qui montre combien est '■^ complexe la question de la constitution des laclones et olides, soulevée depuis quelques années, et comment sa discussion pourra être abordée avec fruit par la Thermochimic. Mais elle exigera des déterminations nombreuses.

En outre, ces mesures devront être exécutées par voie humide, et par des transformations aussi directes que possible, afin d'éviter les erreurs dues à la grandeur des chaleurs de combustion; du moins pour les corps à poids moléculaire élevé.

5° Dans plusieurs des réactions qui viennent d'être énumérées, une molécule complète et saturée se change par déshydratation en une molécule incomplète : de là de nouvelles complications, ces dernières molécules étant susceptibles de polymérisation. Tel est le cas des exemples que voici, relatifs au glycollide, à l'acide lévullque et à l'acide humique :

Tous Eau solides. liquide.

Acide glycollique : C2II2 02H-H2 0 = C2H*0^ —0,2 H-i,r

La déshydratation répond ici à un travail très faible, et qui n'est nullement comparable à celui de la déshydratation des alcools ou des acides à fonction simple.

Mais on peut se demander si le glycollide, corps incomplet eu principe, ne passe pas aussitôt à l'état de molécule condensée (C^H'-O^)". L'hydratation de cette dernière représenterait deux ordres de travaux de signe contraire, savoir : une dépolymérisation, absorbant de la chaleur, et une hydratation qui en dégagerait.

Citons encore l'acide lévulique

liq. + H2 0 liq. = 0^ liq -m/-"', 9

Voici un dernier fait du même ordre :

L'hydratation de l'acide humique, d'après des mesures faites par voie humide,

Ci8Hu06sol.4-H20sol.= C'siI'GO", dégage -i-i3'-''',3

11 s'agit ici d'un acide à fonction complexe et mal connue.

§ 11. — Substitutions chlorées et analogues.