ni)i;S DÉKIVÉS DKS ACn)I'S MO.NOBASIQUES
I" Amides simples: \iW engendre \/JV-{0\lH)), acélamide.
Cet amide est un composé neutre, dérivé directement d'un sel ammoniacal neutre, privé d'une molécule d'eau.
En etl'et, un acide, tel que l'acide acétique, C^H^O.HO, engendre d'abord un sel : AzIP+ C^tPO.HO, autrement écrit :
C^fPO.AzII'O.
Puis ce sel, en perdant l'eau, engendre un amide
AzH^CqPO + IPO,
c est-à-dire
Az ' II
L'acétamide fonctionne en général comme un composé complet, quand on le rapporte à l'azote trivalcnt.
Le groupement AzIP^ a reçu spécialement le nom (V amide ou amidogène. Sa composilion réi)ond aux éléments de l'bydrazine; mais il ne lui est pas identique, pas plus que l'bydroxyle n'est identique avec l'eau oxygénée.
La substitution d'un radical acide, identique ou différent, à un second et à un troisième atome d'hydrogène de l'ammoniaque engendre des amides doubles et triples, en vertu des mêmes règles.
2° Nitriles, - Les amides peuvent perdre une nouvelle molécule d'eau, en formant les nitriles
Az IF . C^ HM) - 0 =: Az . C^ 11^ ,
c'est-à-dire
Un nitrile de ce genre est un composé incomplet, OEK^.z{—), susceptible de fixer une molécule d'un corps simple ou composé : soit H-0, pour régénérer un amide; soit IP, (T-, H Ci, etc.
3° Àmidines. — En particulier, il fixe Azll% ce qui fournit un alcali spécial, C-H^Vz(AzHn; c'est-à-dire dans la notation atomique
^AzH
OH^AzH.AzH-, ou plutôt
I \AzH^ CH^
C'est ce que l'on appelle une «m^V/me. En définitive, il s'agit d'un dérivé biammoniacal, formé par élimination des éléments de l'eau, aux dépens d'un acide :
La première molécule d'ammoniaque amène la neutralisation de l'acide; la seconde, l'alcalinité. Ces corps sont très importants; mais leur étude thermique et celle de leurs nombreux dérivés reste à faire.
II. Nous avons parlé d'abord des acides monobasiques, pour plus de simplicité. Soient les acides bibasiques : ils peuvent être regardés comme formés par 2 molécules monobasiques soudées.
1" Quand les deux molécules génératrices sont pareillement saturées par l'ammoniaque, elles forment d'une part des amides, dérivés de leurs sels neutres, biammoniacaux, par perte de 2 H-0; et, d'autre part,
2° Des nilriles, dérivés des mêmes sels par perte de 4H-0.
Amide oxalique.
AzH^CO.
C2H^0^2AzH^-2H^0 = Cqr'Az^0^ : )
Nitrile oxalique.
C^ 0* . 2 Az H' - 4 0 = C^ Az
AzH^CO
Az'"C.
Az'^C
3" Les acides bibasiques peuvent aussi engendrer des types dérivés du sel acide, type assimilable à un sel neutre monobasique
CUAi>. V. — COMPOSÉS ORGANIQUES AZOTÉS. 677
ajouté avec une seconde molécule d'acide monobasique. De là résulte un acide amidé, par perte de H-O :
Acide oxamique.
AzH--CO^
W 0^ AzH* - 0 = C- H ' Az 0 ' , ou )
OH - CQ/
4" Et un imide, par perte de 2lT-().
Tel serait
CO
Azll( ),
corps inconnu jusqu'ici.
Mais tel est effectiveinenl l'imide succinique :
/CO.cir\
C'H'^O'.AzH*- 211-0 = C'WkziY-.. . Azll( >
^CO.CH
Les acides tribasiques et ceux d'une basicité plus élevée engendrent des dérivés ammoniacaux, en vertu de règles analogues et faciles à retracer.
3. Aminés. Dérivés des alcools. — Au lieu de combiner l'ammoniaque avec un acide, unissons-la avec un alcool; nous aurons un alcali ou aminé, douée de propriétés analogues à l'ammoniaque.
AzIP engendre ainsi la métbylamine, AzH'-.CFP, alcali primaire:
Az IP CH^ 0 = CIP Az -h \V 0.
La môme substitution, répétée sur deux et trois atomes d'hydrogène, à l'aide d'un deuxième et d'un troisième radical alcoolique, identique ou différent du premier, engendre les alcalis secondaires et tertiaires : AzH.IUl'; AzUU'R".
Une quatrième sul)stitution peut même avoir lieu, celle-ci aux dépens de l'oxyde d'ammonium, c'est-à-dire mettant en jeu l'azote |)entavalent, en formant une base comparable à la potasse, KIIO.
AzHM:1 AzR.IV.R'irCl Az II • ( no ) Az UK' R" R " ( HO ) .
Les alcools bivalents engendrent deux ordres d'alcalis : les uns bivalents, dérivés de i molécules d'ammoniaque; les autres monovalents, dérivés d'une seule molécule et retenant en môme temps une fonction alcoolique, etc.
*>78 SECONDE PARTIE. — niIMIE ORGANIQUE.
k. Dérivés des aldéhydes. — L'union de l'ammoniaque et des aldéliydos, avec élimination d'eau, engendre à la fois des amides spéciaux el des alcalis isomériques avec ces amides. Ces alcalis sont fort intéressants, mais encore peu étudiés au point de vue thermique. Ils paraissent comprendre la série pyridique et quelques autres.
5. Alcalamides. — Tous les alcalis, dérivés des alcools, des aldéhydes ou des nitriles, produisent des sels, comparahles aux sels ammoniacaux; el ces sels, en perdantles éléments de l'eau, engendrent à leur tour des alcalamides, ou amides douhles, dérivés à la fois d'un radical alcoolique (ou analogue) et d'un radical acide.
6. Dérivés des acides-alcools. — Les fonctions mixtes fournissent des dérivés intéressants. En cflet, les acides-alcools, en s'unissani à l'ammoniaque, avec élimination d'eau (suhstitution), engendrent deux ordres de dérivés, savoir :
Des amides, si la suhstitution porte sur la fonction acide;
Des alcalis, si elle a lieu sur la fonction alcoolique.
Les amides de cet ordre conservent simultanément la fonction alcoolique, et les alcalis la fonction acide; laquelle se trouve dès lors cumulée avec la fonction alcaline, dans un môme composé.
Ici encore, il faut tenir compte des valences multiples de la fonction acide et de la fonction alcoolique, si l'on veut tracer le Tahleau complet des dérivés.
Telle est la théorie des dérivés ammoniacaux simples, et chacune des formations qui viennent d'être signalées soulève des prohlèmes ihermochimiques correspondants. Nous indiquerons tout à l'heure les faits connus à cet égard.
7. Dérivés de Vhydrox y lamine et de Vhydrazine. — Ils sont formés en principe par des règles analogues, mais avec des complications introduites par la présence de l'oxygène (ou de l'hydroxyle) dans l'hydroxylamine, et par la suhstitution de AzH^ à H dans l'hydrazine.
De là résultent, avec les aldéhydes spécialement, des groupes spéciaux de dérivés, d'une grande importance en Chimie organique. Quel qu'en soit l'intérêt, nous n'ahorderons pas ici celte étude dans son ensemble, parce qu'elle n'est même pas ébauchée au point de vue des mesures thermochimiques; si ce n'est en ce qui touche la chaleur de formation de la phénylhydrazine et de ses sels.
niAP. V. — COMPOSÉS ORGAMQIES AZOTÉS. O79
8. Déru^és des composés oxygénés de l'azote. — Les seuls dérivés organiques des oxydes de l'azote qui aient été l'objet de mesures thermiques sont les dérivés azotiques : éthers et composés nitrés. Nous avons résumé ces mesures et les conséquences qui en résultent, en parlant des carbures d'hydrogène (p. Saô), des alcools (p. 5G7), des phénols (p. 555), du camphre (p. 099) et des acides (|). 678) : nous ne croyons pas utile d'y revenir.
Cependant, il est indispensable de signaler ici les relations thermiques qui président à la transformation des composés organiques oxygénés de l'azote en composés hydrogénés, et celle des composés hydrogénés les uns dans les autres. II s'agit des quantités de chaleur dégagées par la fixation de l'hydrogène, ou de l'oxygène, sur les composés azotés; cette fixation pouvant avoir lieu d'ailleurs sur le groupement carboné, ou sur le groupement azoté, imvisagés indépendamment l'un de l'autre, ou sur les deux simullanément.
Ici encore le nombre des mesures thermiques réalisées est peu considérable. On croit utile de les réunir et de les discuter, afin (le fournir un premier aperçu des prol)lèmes de Mécanique chimique qui s'y rapportent.
9. Composés diazoïques. — Cette étude conduit à envisager les réductions et les oxydations incomplètes, dans lesquelles concourent deux atomes d'azote jouant un rôle différent : suivant que l'un dérive de l'ammoniaque, de l'hydroxylamine, de l'hydrazine, de l'acide azotique, de l'acide azoteux, ou bien de l'acide hypoazoteux ; l'autre atome d'azote dérivant d'un autre de ces générateurs fondamentaux.
Telle est la théorie des composés diazoïques, théorie qui a pris une très grande importance en Chimie organique, par suite de la fabrication des matières colorantes. On la formule en général, en envisageant les valences multiples de l'azote et du carbone, et les liaisons diverses qui peuvent en résulter : ce qui revient au fond aux notions qui viennent d'être signalées, notions fondées sur les équations génératrices, lesquelles sont plus faciles à traduire en Tbermochimie par des relations entre corps réellement existants.
Malheureusement, en cette matière, les données thermiques, qui seraient nécessaires pour préciser les prévisions et le caractère de réactions jusqu'ici purement empiriques, font à peu près complètement défaut. On se bornera donc à signaler la nature et l'étendue de cet ordre de problèmes.
68o SECONDE PARTIE. — CHIMIE ORGAMQUE.
On voit que dans le présent Chapitre, une seule partie sera traitée dans toute son étendue, celle qui concerne les dérivés ammoniacaux. Il n'en a pas moins paru nécessaire de tracer le cadre des composés organiques azotés avec son plein développement, afin d'appeler l'attention des chimistes sur le caractère et l'importance des prohlèmes thermochimiques soulevés par cet ordre de réactions.
§ 2. — Formation thermique des amides simples.
Je calculerai la formation thermique des amides depuis le sel ammoniacal :
[i] Sel AzlP = Amide + H-0 : tous corps solides.
Pour les applications physiologiques, telles que la clialeur animale, oii les amides jouent un grand rôle, il y aurait lieu d'envisager l'amide et son sel ammoniacal comme dissous; ce qui se fera aisément, si l'on connaît leurs chaleurs de dissolution.
A défaut du nombre défini par l'équation [i], qui exige l'étude du sel ammoniacal, on peut établir la valeur thermique qui répond à l'équation suivante :
[2] Acide -h AzH3 = Amide +
En d'autres termes, A étant la chaleur de formation par les éléments de l'acide, D celle de l'ammoniaque, C celle de l'amide, B celle de l'eau, enfin K celle du sel ammoniacal, toujours par les éléments, on aura d'abord, pour la chaleur X mise en jeu dans l'équation [i],
D'ailleurs
Ki=A-f-l)+M,
M étant la chaleur dégagée par l'union de l'acide (solide) et du gaz ammoniac. Pour simplifier, on peut se borner à calculer C — K.
D'autre part, l'équation [2] n'exige pas la connaissance de M; cai' elle revient à remplacer le sel ammoniacal par ses composants, c'est-à-dire à en retrancher la chaleur de formation : ce qui est d'ailleurs bien moins satisfaisant pour les applications physiologiques. Dans ce cas, si l'on veut rendre les états physiques comparables, on doit envisager d'une part l'acide et l'amide comme solides et d'autre part l'ammoniaque et l'eau, soit comme gazeuses, soit comme liquides toutes deux.
Cwxv. V. — COMPOSÉS ORGAMQI ES AZOTÉS. 68 f
Le premier état répond à la quantité de chaleur suivante, dégagée dans l'équation [2] :
Y = c- Ah-45,9;
4:5,9 est la différence des chaleurs de formation par les éléments de l'eau gazeuse et du gaz ammoniac : 58, i — r.2,.'.. Le second état répond à
Yi = C- A-i-52,4;
52,4 étant la différence des valeurs analogues relatives à l'état liquide de l'eau et de l'ammoniaque : 69 — 16,6.
Dans le Tableau ci-dessous, la première colonne rej)résente la chaleur X de l'équation réelle [i]. Dans la seconde colonne, on se contentera de donner la valeur G — A, valeur dont il est facile de déduire Y et Yi, et qui permet la plupart des comparaisons :
1. Amides et acidea monovalents. — Chaleur de formation depuis le sel ammoniacal.
Âmide formiquc
Amide acclique
Amido butyrique
-37,2 — Si
-43,5 -Si
Amido valcrique (iso). . .
-42,1 — Si
Amide myristiquc
Amide palmilique
Donnons encore le Tableau suivant, calculé d'après l'équation [2] et utile pour les comparaisons ultérieures relatives à la formalion des aminés :
C) S, ctialeur de solidification de l'amide.
(-) Acide et amido liquides.
(^) Sp chaleur do solidilication de l'acide.
SECONDE PARTIE
— CHIMIE ORGANIQUE
2. Chaleur de formation des amides'des acides nionovalents, depuis l'acide solide et le gaz ammoniac libres.
Eau gazeuse.
IPO solide.
Amidc propioniquo
-1-24 ,5 — Si
Amide butyrique
+ 9,7 — Si
-T-21 ,0 — Si
Amide valériquc (iso) . . .
-f- 3,9 — Si
1 — Si
D'après ces nombres :
1° La transformation d'un sel ammoniacal solide, en amide et eau solides, répond à un phénomène thermique faible et qui paraît être en général une absorption de chaleur; sauf un cas, compris d'ailleurs dans la limite des erreurs.
A ce point de vue, elle est assimilable à la formation des éthers mixtes (p. 556) ou composés (p. Syo).
Réciproquement, il y a dégagement de chaleur dans la régénération d'un sel ammoniacal, au moyen de l'amide correspondant et de l'eau.
1° Entre la chaleur de formation d'un acide et celle de son amide, il existe une différence à peu près constante; laquelle est comprise entre — Sg^^i et —45^*', pour un même état physique. Tel est l'effet de la substitution de l'amide monovalent, AzH% à l'hydroxyle, 110, dans les acides.
3° Envisageons, au lieu de cette substitution symbolique, l'équation réelle [2], c'est-à-dire la transformation du système initial : Acide H- AzïP,
Dans le système final : Amide -h :
Les corps étant pris sous des états physiques comparables, tels que les exprime l'équation en Y, on voit que cette transformation répond à un effet thermique compris entre +5C'''et +12,2 — Sj.
4° Observons que la différence entre la chaleur de formation d'un acide et celle de son amide est à peu près la même que la différence des chaleurs de formation de l'eau gazeuse et du gaz ammoniac par les éléments : 12,2 — 58, i =—45,9. Cela signifie
(') S, chaleur de solidification de lamide. (2) S,, chaleur de solidification de l'acide.
