varie

nul?

(') D, Clialeur de dissolution de la base liquide.

SECONDE PARTI i:. - CHIMIE OIU.AMQIF..

Cepondaiil il ih> faudrait pas soliàlerdo conclure à l'inégalité absolue do lorce des bases secondaires et tertiaires, par rapjiorl aux bases primaires. En effet, leur cbaleur de combinaison se relève pour rélat solide. Le cblorliydrate de Irimétbylamine fournil une valeur +39*'"i,8, voisine du cblorliydrate d'ammoniaque (+43). Les trois étbylamines donnent même des valeurs un peu plus fortes et voisines entre elles (+45,7; +47,0; +45,4 respectivement).

Ces circonstances sont attribuables à l'existence dans les dissolutions de certains hydrates secondaires : bydrates de mieux en mieux caractérisés par les valeurs thermiques de leurs chaleurs de formation, à mesure que l'on passe des bases primaires aux bases secondaires et tertiaires. Celles-ci forment ainsi la transition jusqu'à la base du quatrième ordre (voir Ann. de Chim. el de Phys., 5« série, t. XXIII, p. 246). L'existence de ces hydrates, inégalement dissociés, donne lieu à des équilibres spéciaux, qui se traduisent par le partage des acides entre les diverses bases mises en leur présence; partage réglé précisément par la présence et par le degré inégal de dissociation des hydrates alcalins. Ce n'est pas ici le lieu d'aborder cette discussion ; il suffira d'en signaler le principe. Elle exigerait tout un système d'expériences nouvelles, afin de mieux définir ces hydrates et en mesurer la dissociation.

6° La pipéridine, V/W Az, base secondaire d'un caractère particulier, fournit aussi pour l'état solide du chlorhydrate une valeur voisine de +46^=»'; la chaleur de neutralisation, N, pour l'état dissous, en présence de l'acide chlorhydriquc dissous, étant +i3,3.

Ces valeurs sont voisines de celles des bases secondaires, dérivées des alcools. La pipéridine offre, en outre, une tendance analogue à former des hydrates. Il y aura lieu d'étudier de plus près cette base el celles qui appartiennent à la même famille.

7° La pyridine, C'FPAz, base tertiaire, qui dériverait d'un aldéhyde (ou d'un phénol?), donne à l'état dissous, avec H Cl étendu, la valeur de N suivante : +5^^'', 1 ; avec iSO^H- : +7<^"', i.

La quinoléine, autre base tertiaire analogue, développe avec HCl étendu : h-6c»',8 + D (D, chaleur de dissolution de la base liquide).

Ces résultats concordent avec le caractère électronégatif plus prononcé du noyau générateur de ces bases, précisément comme dans le cas de l'aniline. Mais ils sont trop isolés pour nous autoriser à en tirer des conclusions plus précises. Les observations présentées ici ne sauraient être regardées que comme de simples amorces, pour des études thermochimiques plus approfondies.

CIIAI'. V. — COMPOSÉS OllGAMyiES AZOTÉS. 7OI

8" Les diaininos ou alcalis diazolés, dérivés d'alcools bivalents, bases é^alemeiil bivalentes, méritent une élude spéciale. Voici les seules données thernii(|ues connues : elles sont relatives à la valeur de N pour l'état dissous et dues à MM. Colson et Léo Vii;rion.

[ Étiiyiènediaminc, r.-îII«.\/2 (l.-i- HCIdiss +r>.'"',5

) » 0 -f-v>H(]ldiss -h'.>3'""', 5 ou 11, jx?,

I| PliL'iiN Iciicdiamine CMl»* A/2 (o) ^- IICI d.. -+- 7,()(ni)H- 7, <>([>)-!-

i » » -I- '.dl Cl d.. -Hio, i +11,7 +14,7

Chacune de ces bases ofVre deux degrés de saturation successifs, le second fournissant moins de cbaleur que le premier.

Les nombres relatifs à l'étbjlènediamine sont voisins de ceux de rammoniaqu(» et de l'étli^ lamine, quoique un peu |)lus faibles.

Les |)bénylènediamines fournissent de même des valeurs voisines de l'aniline, et ces valeurs sont inférieures pareillement de 5(:ai environ à celles des bases primaires monoélbylées : ce qui est d'accord avec les considérations développées plus baut.

Observons enfin que les cbaleurs de neutralisation sont voisines pour les trois pbéu.vlènediamines, avec un certain avantage en faveur de l'isomère para.

Tous c(>s résultais devront être contrôlés, en les rapportant à l'état anbydre des corps réagissants.

9" La nicotine, C'H'^AzS base regardée comme une diamine tertiaire, a fourni pour l'état dissous :

nCl diss H- 8,0 -h J S0''H2 diss -f- ,,,5

'^^ H Cl diss + M , -3 -H SO'» IP diss + 1 3 , ;3

Ces valeurs la rap|)rocbent des dérivés b(Mizéniques, on plutôt des dérivés pyridiques.

§ 6. — Formation des alcalamides.

Les alcalis organiques s'unissent aux acides pour former des sels comparables aux sels ammoniacaux, et ces sels peuvent également l^erdi e les éléments de l'eau et constituer des amides spéciaux, ou alcalamides; cl même des nilriles (carbylamines).

Les seuls alcalamides, dérivés d'alcalis à fonction simple cpii aient été l'objet de mesures tbermiques, sont les dérivés de l'aniline, ou anilides. On connaît aussi les dérivés de divers acidesalcalis; on en parlera plus loin.

7<^2 SECONDE l'AHTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.

Pour plus de clarté, je rappellerai d'abord que l'aniline est un alcali plus faible que l'ammoniaque et ses dérivés méthylés ou étbylés. C'est ce que montrent les expériences thermiques. La chaleur dégagée est inférieure de 5^"' pour l'acide chlorhydrique, de -;Cai gcai pQyp acides acétique et benzoïque, etc.; circonstance qui tient, ainsi que je l'ai expliqué, à ce que l'aniline dérive du phénol, composé intermédiaire entre les acides et les alcools : c'est ce qu'on exprime aussi par la substitution d'un radical électronégatif, le phényle, C«H% à l'hydrogène, H, ou au méthyle, CHK

Ces différences jouent un rôle essentiel dans la stabilité relative des anilides.

Soient donc les chaleurs de formation d'un certain nombre d'anilides, en tant que produites par la réaction de l'acide et de la base, avec séparation d'eau :

[i] Acide 4- CH' Az — Anilide + H^O.

Pour effectuer une comparaison rigoureuse, il serait nécessaire de prendre comme point de départ les sels aniliques tout formés. Mais ces sels sont peu stables et les données thermiques nécessaires n'ont été mesurées que pour un seul sel d'acide organique, le benzoate.

Dès lors, nous calculerons seulement la différence C — A entre la chaleur de formation par les éléments de l'anilide, C, et celle de l'acide, A. Pour passer de là à l'équation [i], il suffira d'ajouter à G — A, différence entre la chaleur de formation par les éléments de l'aniline, C«H'Az, gazeuse (—19,8) ou liquide (—11,2), et la chaleur de formation correspondante de l'eau, HM3, gazeuse (+58, i) ou liquide (4-69,0) : on obtiendra ainsi la formation des anilides, calculée depuis l'acide et la base.

On aura, par exemple, l'aniline et l'eau supposées gazeuses,

X = C — A +77,9; l'aniline et l'eau supposées liquides.