Formation de l'hydroxylamine dans quelques réactions
DE dédoublement.
L'hydroxylamine forme de nombreux composés, en s'unissanl aux matières organiques; l'étude thermique de ses réactions reste à faire. J'examinerai seulement la transformation suivante, relative au ni tro méthane.
Le nilréthane et les composés analogues, traités par les acides énergiques, fixent les éléments de l'eau, en fournissant un sel d'hydroxylamine et un acide complémentaire, tel que l'acide acétique; ce qui revient en principe à la réaction suivante :
C 2 W Az 0 ^ + 11^ 0 = HH) ^ A z ÏP 0 .
Cette réaction atteste une constitution bien différente de celle de la iiilrobenzine et des dérivés nitrés de la série benzénique, mais il faudrait se garder de la regarder comme répondant à une véritable équation génératrice.
En effet, la transformation du système formé par le nitrométhane liquide et l'eau liquide peut être calculée en admettant que la production du formiate d'hydroxylamine solide, par ses éléments, dégage sensiblement la même quantité de chaleur que celle du formiate d'ammoniaque, conformément à la relation générale qui existe entre les sels des deux bases (p. 70). On trouve ainsi: +40*^"'. De même, la transformation du nitréthane en acétate : +42^»' environ.
On voit, par la grandeur de ces chiffres, que la transformation rentre dans le principe du travail maximum; tandis qu'elle paraît fort différente de l'hydratation d'un amide, celle-ci ne donnant lieu qu'à un phénomène thermique très faible (p. 681).
IV. — Formation de la piiényliiydrazine au moyen de l'hydrazine.
La phénylhydrazine étant le seul dérivé de l'hydrazine pour lequel nous possédions des données thermiques, il est intéressant d'en évaluer la chaleur de formation par l'hydrazine, soit depuis un carbure d'hydrogène, soit depuis un alcool, ou un phénol.
CIIAP. V. — COMPOSÉS ORGAMQI ES AZOTÉS. 728
Prenons réquation génératrice suivante :
Calculons-la, en envisageant l'hydrazine et la phénylhydrazine comme dissoutes, tandis que la benzine et l'hydrogène seraient gazeux, alîn de maintenir la similitude d'état physique des corps corrélatifs, autant que possible. Ou trouve ainsi, pour la chaleur dégagée : +49^"',.").
Cette valeur est remar(|ual)le, si on la compare à la chaleur de formation de l'aniline par l'ammoniafiue,
Az H» + < H-^ = C« ir Az H- IP ;
l'ammotiiaque et l'aniline étant pareillement dissoutes, la benzine et l'hydrogène gazeux, on aurait: — 9,1^"', r. Si tous les coi'ps étaient pris dans l'étal gazeux, on trouverait : —18^^"', 9.
Il existe donc une dilîérence très grande entre la chaleur de formation de l'hydrazine et celle de l'aniline.
Cette différence est due, pour une forte partie, à l'entrée en jeu de la seconde molécule d'azote, qui concourt à former la phénylhydrazine. Soit, en effet, la formation supposée de cet alcali, pai' substitution de l'ammoniaque à l'hydrogène dans une molécule d'aniline,
C« II" Az + Az IP = C« H» Az^ + m ;
envisageons l'aniline et la phénylhydrazine comme liquides, l'ammoniaque et l'hydrogène comme gazeux : on trouve ainsi : -t-SS^""'.
On voit que l'hydrazine, en entrant en combinaison avec les composés organicpies, même par voie de substitution, perd une grande partie de son énergie.
La base résultante, dans le cas présent, est une diamine, comparable à l'aniline par sa chaleur de neutralisation. En elî'et, son union avec II Cl étendu dégage seulement : +8'""^, î>.
Évaluons encore la formation de la phénylhydrazine depuis le phénol et l'hydrazine,
C« IP' ( ) 4- Az^ IP = C« IP Az^ + 0.
Tous corps dissous, on aurait : -t- 83*^"'.
Les deux bases dissoutes, le phénol et l'eau liquides, on trouve :
Ces chiffres accusent pareillement la grande perte d'énergie, résultant de l'entrée en combinaison de l'hydrazine avec un phénol.
7^4 SECONDE PARTIF:. — CIHMFF, ORGANIQUE.
Il y a lieu à suivre celte élude sur les nombreux dérivés et réactions de riiydrazine et de la phénylhydrazine. Les grandes perles d'énergie qui se manifestent ici expliquent sans doute l'extrême plasticité de ces bases et la variété de leurs combinaisons.
§ 9. — Isomérie et polymérie.
Les corps azotés offrent des exemples d'isomérie nombreux et intéressants. Nous allons les résumer rapidement, en grande partie d'après ce qui précède.
L — ])ÉRiyÉS AMMONIACAUX.
1° Soient les corps dérivés de l'ammoniaque, unie avec un acide. Les acides isomères fourniront des amidcs, des nitriles, etc. isomères. Les seuls exemples connus parmi les amides sont les amides butyrique et isobulyrique, dont les cbaleurs de formation par les éléments sont à peu près identiques (H-gi^^^ô); malgré la différence sensible (4-6^''', 4) des chaleurs de formation des acides générateurs.
Parmi les nitriles isomères, on connaît le nitrile toluique (—34,8) ri le nilrile phénylacétique (—27,9) : ils diffèrent de — ô^^^^g, tandis que les acides générateurs diffèrent de 4- 3<^''',7.
En somme, les différences de cet ordre d'isomères sont assez faibles, quoique non négligeables.
2" Les alcalis dérivés de l'union de l'ammoniaque avec un alcool, ou avec un phénol, ont fourni :
(1) Parmi les alcalis primaires, l'isomérie de la benzylamine, dérivée d'un alcool proprement dit, avec les toluidines, dérivées des crésols. Or les toluidines l'einporlent de 3^"^ seulement sur la benzylamine, tandis que l'écart entre l'alcool et les phénols était de iGC"!. La fonction alcaline tend donc à effacer la différence entre les phénols et les alcools. On va y revenir.
(2) Parmi les isomères de position, les toluidines (0) et (m) ont à peu près les mêmes valeurs, et l'alcali para, déduction faite de sa chaleur de solidification, doit s'en écarter peu.
3° 11 y a de nombreuses isoméries entre les alcalis primaires, secondaires, tertiaires. Les seuls cas qui aient été étudiés sont les suivants :
(r) L'étiiylamine et la diméthylamine. Or la chaleur de formation
CIIAP. V. — COMPOSAS ORf.AMQl ES A/OTÉS.
tle celte dernière par les éléments est inférienre de iG<^''(lans l'élat î^azeux, de 21^'', 6 dans l'état liquide.
(2) La diélliylamine, d'après un calcul analogue, seiait inférieure seulement de 4^''' à la butylamine.
(3) La mélhylanilino est de même inférieure de 5^»', 4 à If bcnzylamine, et de 9*^"* aux loluidines. On sait que, sous rinlluence de la chaleur, la niélhylaniline peut se changer en toluidine, par transposition moléculaire: or cette transposition est exothermique, d'après les nombres ci-dessus.
En résumé, il semble que les alcalis secondaires aient une chaleur de formation par les éléments moindre en général que les bases primaires isomériques.
De môme pour les bases tertiaires, la chaleur de formation pailes éléments de la triméthylamine étant inférieure de 26""'"' au ciiiftrc calculé pour la propylanïine. Pareillement la triméthylamine étant, inférieure de i4'''' à la chaleur calculée pour l'alcali (^'H^^Az, etc.
Ces résultats s'accordent avec la faiblesse apparente des chaleurs de neutialisalion des bases tertiaires dissoutes.
Si nous comparons la chaleur de formation de ces diverses bases, au point de vue de la liaison du méthyle (ou des radicaux analogues) soit avec le carbone, soit avec l'azote, nous constatons les relations suivantes :
Môthylanilinc Bcnzylamine Toluidine (o)
/II AzIP-CIP AzlF-C«ir
Az(-C«IP I I
^GIP. C«II\ CIP.
Formation par les éléments
(étal liquide) — '^4 +2,0 H-'>,9
On voit par là que le carbone du méthyle lié directement à l'azote forme le système qui dégage le moins de chaleur dans sa formation par les éléments et, par conséquent, celui dont la chaleur de -combustion est la plus forte. Si le carbone du méthyle est lié directement au phényle, on obtient, au contraire, le système qui dégage le plus de chaleur dans sa formation par les éléments et qui possède la moindre chaleur de combustion. Enfin, si le carbone du méthyle est lié à la fois à l'azote et au phényle, le résultat est intermédiaire. L'écart entre les valeurs extrêmes s'élève à 9^-^\3. Il montre l'étendue des variations entre les chaleurs de formation et, par conséquent en sens inverse, entre les chaleurs de combustion des alcalis métamèrcs, dérivés des mêmes générateurs.
' SECONDE l'Ain iE. — CHIMIE ORGANIQUE.
4° Plusieurs cas d'isomérie ont été mesurés parmi les aminesjicides.
Tels som les trois acides toluiques, C">H"AzO% o., m., p., dérivés de la glycollamine et des acides toluiques, ainsi que les dérivés de l'acide phénylacélique isomère, comparés à l'acide benzoalauique, lequel est dérivé de l'acide benzoïque et de l'alanine. Or, ces cinq acides isomères ont des chaleurs de formation presque identiques, soit : -hi5.\,3; h-i54,9; -t-i54,7; -m57,o; +i53,8.
Si nous envisageons les dérivés de deux aminés difîérentes, nous trouvons la sarcosine, dérivée de l'acide glycollique et de la méthylamiiie,
