C-H'AzO + 3 112=: C-irAz + ÏPO, Glycollamine +17 + S
La chaleur totale dégagée ici est l)ien {)lus faible, parce que l'aminé glycollique dérive, comme l'éthylaminc, de la fonction alcoolique, c'est-à-dire de l'eau contenue en puissance (hydroxyle) dans l'acide glycollique. Si l'on retranchait la chaleur de formation de cette eau, on aurait une valeur négative : ce (pii montre la difficulté d'une transformation directe; elle exige le concours d'une énergie complémentaire.
8. Comparons la chaleur dégagée dans la fixation de l'hydrogène sur les composés azotés, avec celle qui se développe dans cette
(') S, chaleur de fusion de l'amide.
niOme fixation sur les autres composés organiques. Rappelons d'abord les résultats généraux observés avec ceux-ci.
Une molécule d'hydrogène, IP, fixée sur un composé organique, sans changement de fonction, dégage une quantité de chaleur qui paraît aller en décroissant, à mesure que la molécule organique est plus compliquée. En particulier, pour une série de composés renfermant le même nombre d'atomes de carbone, la chaleur dégagée, lorsqu'on passe d'un corps à un autre corps de même fonction, décroît. Par exemple, pour les carbures forméniques les moins condensés, on trouve : +4oCai environ (ce Volume, p. 4-5);
Pour les alcools : h-S^c--" environ (ce Volume, p. 549);
Pour les aldéhydes : +26c-'» environ (ce Volume, p. 5-8).
Mais si la fonction change, la chaleur dégagée n'est plus la même : le changement d'un aldéhyde ou d'un acétone en alcool, par fixation d'hydrogène, dégageant seulement +i5<'«i environ (ce Volume, p. 577). C'est là une décroissance dont on peut rendre compte, ainsi que je l'ai indiqué, par des raisons de Mécanique chimique.
9. Ceci posé, nous avons à envisager deux cas très différents pour les composés azotés :
Le cas oij le générateur azoté, l'ammoniaque par exemple, demeurant le même, l'action de l'hydrogène se porte sur le générateur carboné;
Et le cas où la réduction porte sur le générateur azoté, le générateur hydrocarboné demeurant le môme.
Le premier cas est celui des nitriles et des amides, changés en alcalis. On a montré que H- libre fixé sur un nitrile dégage en moyenne 17^^» : ce qui laisse disponible, pour la combustion totale du composé résultant par l'oxygène libre, 69 — 17 = 52'^''i, ou 58 — i7 = 4icai; selon que l'on envisage la production de l'eau à l'état liquide ou gazeux.
Pour un amide, la chaleur dégagée par la fixation de l'hydrogène étant environ -i-23cai, la réserve d'énergie de combustion est donc plus faible. Dans tous les cas, la fixation de l'hydrogène dégage ici moins de chaleur que si elle avait lieu sur un composé non azoté, sans changement de fonction.
Mais il importe de préciser davantage. Si nous envisageons, par exemple, la réduction de l'acide acétique en alcool par l'hydrogène
CIIAP. V. — COMPOSÉS OIKiAMQLES AZOTÉS. 719
l'alcool et l'acide étant pris li(iuides, l'eau et l'hydrogène gazeux, celte réaction dégagera seulement, pour SH^ fixé, +10'="', 7; au lieu de 69'^»' calculées pour la réduction de l'acélamidc en élhylaniine. Celte dillerence explique la facilité plus grande de la réduction observée avec les derniers corps.
10. Examinons maintenant le cas où la réduction porte sur le générateur azoté.
Nous avons calculé plus haut la réaction des acides azoteux ou azoticpie changés en alcalis, à l'état de dissolution étendue, et nous sommes arrivés à cette conclusion que la chaleur dégagée par une telle réduction ne diffère guère, soit (ju'elle ait lieu sur le générateur azoté libre, ou sur sa combinaison hydrocarbonée. En outre, la chaleur dégagée s'élève an voisinage de 40'^''' par molécule d'hydrogène fixé : valeur comparable à la fixation de l'hydrogène libre sur les carbures forméniques. Dès lors, cet hydrogène, entré en combinaison, ne fournira plus ensuite, lors d'une combustion totale qui le changerait en eau, que +29^3'.
Ce sont là des données fort différentes de celles qui président à la réduction des générateurs oxygénés, et il n'est pas douteux que l'on ne puisse tirer un jour parti de ces données pour discuter les constitutions, parfois si obscures, des composés azoïques.
11. Le moment est venu de relever les quelques indications thermiques (pie nous possédons sur les composés azotés qui dérivent de la nitrobenzine et sur ceux de la série de l'indigo.
La nitrobenzine, en effet, peut fournir une série de produits de réduction, intermédiaires entre ce corps et l'aniline. La série normale serait la suivante :
( / Az 0- ; CJ IV Az 0 ; C*^^ H' Az ; ( C« IP Az )- ; C« IV Az
répondant aux composés binaires de l'azote
AzHO^; AzIIO; AzII; (AzlP)^; AzIP.
Mais aucun de ces composés, à l'exception du premier et du dernier, n'a été réellement isolé; leurs formules étant en réalité doubles, c'est-à-dire que les corps réels sont formés à la fois par une réduction et une condensation, ou combinaison, simultanées^-.
720 S£COx\DE PARTIE. — CHIMIE ORGANIQUE.
On a isolé, en effet :
L'azoxybcnzol Ci^RioAz^O ou (CHr-Azy-0
L'azobcnzol C'sHioAz^ ou (C^R-^Azy
L'iiydrazobenzol C'2Ili2Az2 ou C^lis Az(C6H"Az)
En outre, plusieurs de ces composés ne paraissent pas dériver des composés binaires de l'azolc par substitution du phényle à l'hydrogène; mais ils dérivent des phénols, combinaisons oxygénées du phényle. Sans entrer autrement dans cette discussion, voici les valeurs thermiques qui répondent à ces hydrogénations successives :
Az02 sol. + 3H2 = RIO Az^OsoI. + 3 0 gaz. -+ io:),3 ou +35, i x3 C'2n'oAz-20sol. + H2 =Ci2IIioXz2sol. -hll^Ogaz.. + 32,4
Ci2HioAz2sol. +H2 =Ci2Hi2Az2sol + 2^,7
Ci2Hi2Az2sol. +H2 =2C6HUzliq + 3i,i 2S(i)
La série offre une certaine régularité, la chaleur dégagée étant à peu près proportionnelle à l'hydrogène fixé. Notons que cette chaleur est notablement plus forte que celle qui répond à l'hydrogénation des amides. Cependant on voit que celle-ci peut atteindre +23<^'", pour fixé. Les nombres précédents se rapprocheraient davantage de l'hydrogénation des composés binaires de l'azote; mais il faudrait faire entrer en compte le rôle spécial du phényle, ce qui exigerait de nouvelles études thermiques.
De semblables études sont d'autant plus nécessaires que l'hydrazobenzol offre une propriété extrêmement remarquable, celle de se transformer aisément en bases isomères, telles que la benzidine, en dégageant +38*^»', 9; et la diphényline, en dégageant +36C"',5.
En même temps, il s'opère une transposition dans le système, transposition que l'on exprime aujourd'hui de la façon suivante.
Les deux radicaux phényle étaient liés précédemment par l'azote dans l'hydrobenzol
AzH.C«IP AzH.CH',
ce qui peut se traduire par une dérivation substituée de l'hydrazine
AzFP AzH^
(') S, solidification de l'aniline.
CHAI'. V. — COMPOSÉS ORGANigi FS AZOTÉS. 7'^'
La lransi)Osition engendre, dit-on, un dérivé ammoniacal dn diphén^lo : la liaison ayant licMi ici par W carbone, et les dciiv novaux azotés étant devenus indépenilants,
Or cette transposition doit produire un dégagement, de chaleur notable, ainsi (pi'on peut le pressentir d'après les indications suivantes. Une molécule d'bydrazine dissoute, étant, unie à une molécule d'hydrogène, pour former molécules d'ammoniaque dissoute,
Az-H* diss. -+- H'=^2Azir' diss.,
dégage -+-^2,0 + 3,1= ^ w
Au contraire, molécules de benzine gazeuse, formant une molécule de diphényle gazeux
ali>()rbent environ — 18*'"'.
L'écart de 27*^"' en valeur absolue qui existe entre ces deux réactions ne sei^ail assurément pas le même, si l'on pouvait envisager riiydrazine et l'ammoniaque pris à l'état gazeux, au lieu de l'étal dissous. Cependant il est probable (pi'il est permis d'expliquer par un écart de cet ordre le fait d'une transposition moléculaire exothermicpie, en vertu de Uupielle le noyau de l'bydrazine, inclus dans l'hydrazobenzol, enlèverait de l'hydrogène au noyau pbényli(pie.
Quoi (pi'il en soit, il y ainait lieu d'examiner de plus |)rés si la benzidine dérivée de l'hydrazobenzol est l éellement identi(pie avec celle qui dérive du diphényle. En eilet, on dira |)lus loin que le changement de l'hydrazine en phénylbydrazine suffit pour dégager uwo grande quantité de chaleur.
\1. Dans la série de l'indigo, il existe des relations d'hydrogénation remarquables et pour les([uelles on connaît les mesures thermiques suivantes :
CsH^AzOMisaline) 4- ÏI^ = CMl" AzO^ (oxiiidol -
•^.(;M15Az()2-i- 112= Ci6n'2Azn)''(isalliydol -^'•7,0
uCMPAzO^-t- iir-
= CieiUOAzîOHiiHliyolino) 4- '2IPO (gaz.^ h-^q,''- ou -h 19, G x 'i
Ces valeurs sont comi)aral)les à l'hydrogénalion des amides. Mais, pour on tirer des conclusions plus précises, il faudrait compléter l'élude thermique de cotte série intéressante.
