pour C
La diversité de ces nombres, qui sont eux-mêmes des moyennes, montre qu'il n'est pas possible de représenter d'une manière rigoureuse la chaleur spécifique d'un corps composé, en se bornant à faire la somme du nombre d'atomes qui le forment et en multipliant cette somme par un nombre constant, quel qu'il soit. En
(') Jahresb. dcr Chemic von JVill fur 1864, p. 43-
effet, ce nombre préleiulu constant, qui représenterait la chaleur spécifique de l'alomc des divers éléments dans leurs combinaisons, varie en réalité depuis 6,4 (K, I, etc.) jusqu'à 4,o(0), 3,2(Az), 2,3(H)etmème i,8(C), c'est-à-dire du simple au triple et presque au quadruple. Les nombres relatifs à l'hydrogène, à l'oxygène et à l'azote sont surtout remarquables.
Si l'on compare ces chiffres avec la demi-chaleur spécifique moléculaire des gaz simples, tels que l'hydrogène, à volume constant (2,4), on trouve que la valeur numérique est sensiblement la môme pour l'hydrogène libre ou combiné. Mais la chaleur spécifique de l'azote combiné l'emporterait de près de moitié sur celle du gaz libre. Avec l'oxygène, l'écart va presque du simple au double. Enfin les chaleurs spécifiques atomiques du potassium et des corps du môme groupe présentent dans leurs composés, aussi bien que dans l'état libre, des valeurs presque triples du nombre relatif aux gaz simples : circonstance sur laquelle j'ai déjà appelé l'attention (p. 120), et qui montre combien est fragile la base fournie par l'état solide à la comparaison spéculative des chaleurs spécifiques et des poids atomiques.
Quoi qu'il en soit d'une telle comparaison, il est incontestable que la chaleur spécifique d'un corps composé, pris sous son poids équivalent, va en croissant avec le nombre des atomes qui le constituent, et qu'elle surpasse en général la chaleur spécifique des éléments, rapportés aussi à leurs poids atomiques.
Observons en outre que les valeurs obtenues par expérience, pour les chaleurs spécifiques moléculaires des corps composés, peuvent être représentées d'une manière approchée par la somme des valeurs empiriques qui précèdent ; circonstance qui rend celles-ci d'un emploi commode dans la pratique, pour une première évaluation.
Signalons maintenant certaines lois plus précises, mais qui peuvent être rattachées, en principe, à la même relation générale.
1° Neumann a reconnu que la chaleur spécifique moléculaire des composés isomorphes, ou, plus généralement, de même constitution, est à peu près la même.
2° On arrive encore à cette autre conséquence, confirmée par l'expérience : la chaleur spécifujue moléculaire d'un sel double est à peu près la somme des chaleurs spécifiques des sels composants.
3" De môme : la chaleur spécifique moléculaire d'un hydrate est sensiblement la somme de celles des corps anhydres et de l'eau
CIIAP. H. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. l3y
solide. Les observations vérifient avec assez d'exactitude celle loi, due à Person.
4° Plus généralement, dans toute décomposition ou transformation chimique, oii le nombre et la nature des éléments ne changent pas, la chaleur spécijique du système supposé solide demeure sensiblement constante {voir p. 17 et 20). Cette relation est propre aux systèmes solides et aux systèmes gazeux; tandis que les systèmes liquides ne la manifestent que d'une façon beaucoup plus imparfaite. Elle est d'une grande importance dans les applications et spécialement au point de vue du calcul de l'entropie, dont elle tend à faire disparaître les variations (voir p. 25).
Septième section. - CHALEURS SPÉCIFIQUES DES DISSOLUTIONS.
§ 1. — Dissolutions gazeuses.
On doit envisager les dissolutions des gaz dans l'eau, puis les mélanges de deux liquides, enfin les dissolutions des sels et autres corps solides dans l'eau.
Parmi les dissolutions gazeuses, il convient de distinguer celles dont le gaz peut être entièrement séparé à froid par l'action du vide, et celles qui constituent des composés stables résistant au vide. Comme type des premières, nous prendrons les dissolutions de gaz ammoniac; comme type des secondes, les dissolutions de gaz chlorhydrique.
La dissolution qui renferme AztP-i- /^lPO^a pour chaleur moléculaire i8/iH-i5, d'après les données de M. Thomsen.
Le nombre i5, qui représente l'excès de la chaleur moléculaire des dissolutions ammoniacales sur celle de l'eau qui concourt à les former, représente, si l'on veut, la chaleur moléculaire de l'anmioniaque dissoute. Ce nombre s'élève presque au double de la chaleur moléculaire du gaz ammoniac à la température ordinaire, soit 8,6 : relation analogue à celle qui existe souvent entre la chaleur moléculaire d'un gaz et celle du liquide qu'il fournit {voir p. 107 et 108). Il résulte de ces relations que la chaleur dégagée dans l'acte de la dissolution du gaz ammoniac décroît avec la température. D'après la relation connue, cette variation est exprimée
par
soit
o^''',64o entre o° et loo".
Il s'agit ici d'une dissolution entièrement dissociable par le vide , ou par la chaleur.
Les dissolutions non dissociables par l'évaporalion à froid, telles que la solution étendue du gaz chlorhydrique, offrent des relations bien différentes. Ainsi, les dissolutions renfermant HCl + nH-0 ont, vers 20°, d'après Marignac et Hammerl, une chaleur moléculaire exprimée par la fonction empirique que voici :
Cette relation ne s'applique que pour les valeurs de /i>io; c'est-à-dire au delà du terme de concentration où les liqueurs renferment encore une certaine dose d'hydracide anhydre, susceptible d'être dégagé par l'action du vide.
Les liqueurs saturées ou très concentrées participent des propriétés des solutions dissociables, jusqu'au degré où la tension de l'hydracide devient sensible {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. i5i). Mais l'étude de leur chaleur spécifique est rendue fort difficile par les phénomènes mêmes de dissociation.
Restreignons-nous donc aux liqueurs étendues, lesquelles renferment de véritables hydrates définis. La chaleur moléculaire de ces liqueurs, loin d'être supérieure à la somme de celles de l'eau et du gaz dissous, comme pour l'ammoniaque, est au contraire moindre que ladite somme : pour HCl + iooH^O par exemple, l'écart s'élève à 28; quantité considérable, car elle est sextuple en-' viron de la valeur même de la chaleur moléculaire du gaz (4? 8).
On voit par là que la formation des hydrates stables dans une dissolution a pour effet de diminuer la chaleur moléculaire du système : relation qui se retrouve dans l'étude des sels minéraux dissous.
Il résulte encore de ces rapports que la chaleur dégagée par la dissolution du gaz chlorhydrique dans l'eau croît avec la température; soit de SÔ*^»^, I par degré : ce qui fait une variation totale de + 3500'"^ entre 0° et 100°, pour les liqueurs très étendues.
C =- iSn — 28,39 +
CnAP. ir. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES.
§ 2. — Mélanges de deux liquides.
Signalons les résultats généraux obtenus par l'étude des chaleurs spécifiques des liqueurs mélangées.
1. La chaleur spécifique du mélange peut être égale à la somme de ses composants; ce qui arrive pour le brome et le sulfure de carbone (Br + CS-), d'après Marignac ('), ainsi que pour divers mélanges d'iode et de sulfure de carbone (en prenant dans le calcul la chaleur spécifique de l'iode liquide, soit 18,7 pour i = i27S'").
D'après Schûller, la même relation s'observe pour les mélanges du sulfure de carbone et du chloroforme en diverses proportions, aussi bien que pour les mélanges de la benzine avec le sulfure de carbone ou avec le chloroforme : résultats d'autant plus remarquables, que le mélange du sulfure de carbone et du chloroforme donne lieu, d'après Buignct et Bussy, à un refroidissement (soit - 5% I pour CS^-f- CHCP à 17°).
2. La chaleur spécifique des liqueurs obtenues par le mélange d'une solution saline concentrée avec une plus grande quantité d'eau est généralement moindre que la somme de celles des composants; en outre, elle varie avec les proportions relatives. Il en est de même pour les dissolutions sulfocarboniques de soufre et de phosphore (Marignac) : leur chaleur moléculaire étant voisine de la somme de celles du dissolvant et du corps dissous (supposé liquide) pour les liqueurs concentrées; tandis qu'elle est inférieure à la somme de celles du dissolvant et du corps dissous, même supposé solide, pour les liqueurs plus étendues.
3. Au contraire, les mélanges que l'alcool forme, soit avec la benzine, soit avec le sulfure de carbone, et surtout avec l'eau, possèdent des chaleurs spécifiques supérieures à la somme relative aux corps isolés.
Les dissolutions aqueuses étendues d'hydrate de chloral donnent lieu à une remarque sembhible, d'après mes observations. En effet, la chaleur spécifique moléculaire des dissolutions étendues, telles que C^HCFO. H-0 + 700H2O, surpasse de 124 unités celle de l'eau qui les forme; tandis que la chaleur moléculaire moyenne de
(' ) Ann. de Chim. et de Phys., 4' série, t. XXII, p. 409.
l4o PREMIÈUE PARTIE. — CniMTE GÉNÉRALE.
l'hydrate de chloral liquide est égale à 77,8 seulement, et la chaleui- élémentaire même de ce corps voisine de 60, près du point de fusion.
Le Tableau suivant renferme les nombres relatifs à l'alcool.
/Mélanges cV alcool et (Veau.
Chaleur spécifique
Proportion rapportée à l'unité de poids, Somme de
d'alcool d'après chaleur
en poids sur ^ ^ — ^ spécifique (')
100 parties Dupré des
du mélange. Schuller. et Page. Winkelmanu. composants.
35 [,0075 0,997 i,oio5 0,864
Je ne citerai pas d'autres exemples relatifs à des liquides neutres, ce sujet étant de peu d'importance au point de vue du présent Ouvrage; mais je vais donner les nombres relatifs à quelques liqueurs acides, lesquels interviennent dans l'étude thermique d'une multitude de réactions.
Mélanges d'eau et d'acide azotique, vers i5°.
Excès de la
Chaleur
somme
spécifique
des chaleurs
pour
Chaleur
moléculaires
l'unité
moléculaire
des
Formule du mélange.
do poids.
du mélange.
composants.
AzOMl
