H2 0. OO

NiCl2

H2 0. Cr2 0«

Ni^O. Az2 05

Az2H8 0. Cr^Oe

» On doit ajouter que ces différences, rapportées aux chaleurs moléculaires, sont à peu près du môme ordre de grandeur pour les solutions à 5o, loo et 200 molécules d'eau; par conséquent, en réalité, si on les rapportait aux chaleurs spécifiques de ces solutions, elles correspondraient à des écarts quatre fois plus considérables pour les premières que pour les dernières. Ce fait prouve bien qu'elles ne sont point dues à des erreurs d'expériences.

» D'ailleurs, l'inspection du Tableau précédent paraît établir suffisamment que la cause des anomalies ne peut être cherchée dans la tendance plus ou moins prononcée de certains sels à se combiner avec l'eau, de manière à former des hydrates définis cristallisables; car on ne voit pas de différence bien marquée sous ce rapport entre les deux séries de sels indiquées dans ce Tableau et caractérisées par le sens inverse dans lequel elles s'écartent de la moyenne. On peut encore citer à l'appui de celte observation les faits suivants :

» La différence entre les chaleurs moléculaires du sulfate et du chlorure de potassium est exactement la même que celle qu'on observe entre le sulfate et le chlorure .de sodium; bien que le sulfate de potasse soit anhydre, tandis que celui de soude prend 10 équivalents d'eau de cristallisation.

» Il y a identité presque absolue de chaleur moléculaire pour les

CHAP. H. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. l53

solutions de sulfate et de chromate de potasse, et de même pour celles d'acide sulfurique et d'acide chromi(iue. Or, si les deux sels de potasse sont également caractérisés comme sels anhydres, il est difficile, au contraire, de trouver deux corps plus différents l'un de l'autre, quant à leur affinité pour l'eau, que les deux acides; car l'acide chromique cristallise à l'état aidiydre, par la simple évaporation de ses dissolutions dans l'air sec, à la température ordinaire.

» Nous pouvons donc conclure, en résumé, que la chaleur spécifique des solutions dépend en grande partie de la nature des acides et des bases de sels, mais qu'elle n'en dépend pas uniquement; en sorte qu'on ne peut pas la calculer d'après leur composition. Elle peut être modifiée d'une manière assez importante par d'autres causes, spéciales à chaque sel, et dont la nature demeure encore inconnue. Ces causes ne paraissent pas en rapport avec la tendance plus ou moins grande des sels à se combiner avec l'eau, pour former des hydrates définis et cristallisables.

)) Les expériences confirment, pour la plupart des sels, l'observation faite par tous les auteurs qui se sont occupés du même sujet, savoir que les chaleurs spécifiques des solutions salines sont fort inférieures à la somme des chaleurs spécifiques de leurs éléments (sels et eau séparés). Cependant elles établissent que ce n'est point une loi générale, car la plupart des acétates présentent une relation inverse, particulièrement ceux de zinc, de plomb et de nickel. Les solutions d'acide acétique présentent la même anomalie. »

10. Cette diversité et ces inégalités entre les chaleurs spécifiques des dissolutions salines et celles de leurs composants, eau et sel anhydre, paraissent dues à la formation, au sein des dissolutions, de certains hydrates]]définis, comparables aux hydrates salins cristallisés; mais avec cette différence que les hydrates dissous existent le plus souvent au sein de la liqueur dans un état de dissociation partielle, variable avec la quantité d'eau et la température, et suivant des équilibres analogues à ceux des systèmes éthérés {Essai de Mécanique chimique, t. II, p. i6i).

11. Voici quelques observations sur les chaleurs spécifiques des dissolutions de quelques mélanges de sels.

On a choisi des sels non susceptibles de se décomposer, mais dont les uns paraissent sans action réciproque, tandis que d'autres peuvent former des sels doubles. Le Tableau suivant résume les

comparaisons que Marignac a établies entre les chaleurs spécifiques de ces solutions et celles des solutions des sels simples qui entrent dans leur constitution (M.

Dissolutions mélangées.

Chaleurs Chaleurs Chaleurs Tempé-

Dissolutions séparées. moléculaires. Somme. spécifiques, moléculaires. ratures.

v .A CA. - K - ( '808 0,8810 1814 '2o"-:>o'

Na^O.bO^ — jo Aq 91^ ^

Na^Cl^ —100 Aq 1783 ) ^

•KT ./^ i } 3583 0,9000 3589 id.

Na^O.SO^ -Moo Aq 1800 ] '-^

K^Cl-^... -f-ioo Aq 1760 ) o / -3^:0 .o -„»

L',A CA'î * ^^30 0,8994 353o 17 -J2»

K^p.bO^ ^100 Aq 1770 \

—200 Aq 3555 ) . ,

K^O.SO» —200 Aq 356o ]

Na'Clî - 5o Aq 893 ) „ qt r , n roo

K2C12 ^ 5o Aq 876 ^ ' ^ ' ^

Na^Cl^ —100 Aq 1783 ) ^c/o o orr v>

. \. r 3548 0,9187 3552 id, K2C12 -^100 Aq 1765 \ ^ '

Na^Cl^ 4-200 Aq 3577 ) ^. ,

^, . ^-rr. * 7i35 o,q563 7140 id.

K2C12 -200 Aq 3358 ] ^ '^^ ^ ^

K'^O.SO^ H-100 Aq 1770 )

MgO.SO^ -^100 Aq 1772^ ^

K^O.SO^ —200 Aq 356o ) , , ^ . ,

^ > > 7112 o,q4q3 711D id.

MgO.SO-î 4-200 Aq 3552 \ ^ '^^^ ^

K^O.SO" -i-200 Aq 356o ) ,„ ^ rr -i

^ . ' 143930 0,9667 14420 id.

2(A120.3S03) -^600 Aq io833 \ ^ ^ ^

On voit que les différences entre les chaleurs moléculaires des solutions et celles de leurs mélanges sont très faibles; elles ne dépassent pas sensiblement l'ordre des erreurs dont ces déterminations sont susceptibles. Cette remarque s'applique aussi bien aux sels susceptibles de se combiner pour former des sels doubles, qu'à ceux qui n'ont pas cette propriété.

Toutefois, on ne pourrait pas généraliser cette conclusion, qui

(•) Aq = H^O.

CHAP. II. — LES CHALEURS SPÉCIFIQUES. iàJ

S'appuie sur un trop polit nombre d'exemples. En tout cas, elle ne pounaii être étendue aux sels acides. Marignac a montré, en eti'et, que la chaleur moléculaire d'une solution de bisulfate de soude surpasse notablement celle de ses composants {').

(' ) On a, en effet, pour lo sulfate acide de soude :

H'O.SO^ Na'O.SO^. Somuic. Na^ O.H- O.î SO».

5o Aq 9'4 9i'^ '^^^ '^^^

.00 Aq 1812 1769 3Go8 3646

200 Aq 3601 3583 7187 723o