CIIAP. III. — CARACTÈRES POSITIFS DKS ÉLÉMENTS CHIMIQUES

raient la même chaleur spécificine à pression ou à volume constant, pourvu qu'on les prenne sous un même volume, tel que celui qui répond au poids moléculaire (22''', 3 à o" eto"',7Go). La chaleur moléculaire ainsi définie demeure sensiblement conslante, tant que la pression ne devient pas trop considérable et tant que la température est comprise entre 0° et 200°, et môme beaucoup plus loin. Elle est représentée par le nombre 4,8 (à volume constant) pour l'hydrogène {m=2&'-), l'oxygène (0'-= 32"^'^), et l'azote (Az2=z 28b''), notamment, gaz Ibrt éloignés de leur point de liquéfaction et assimilables à des gaz parfaits. Par suite, les chaleurs spécifiques de ces gaz, rapportées à un seul atome, sont égales à +2,4 (p. 38).

Les éléments halogènes, chlore, brome, iode, donnent un nombre un peu plus fort, soit 3,3; écart après tout peu considérable (voir p. 39). Pour l'hélium et l'argon on a : 3, o (voir p. 42). Le phosphore, pour un seul atome, P = 3i, donnerait 2,8 (p. 44).

3. Comparons la valeur constante 2,4 avec les quantités de chaleurs absorbées, soit par un même volume des divers gaz composés, soit par un même poids équivalent de ces gaz.

Soient d'abord les ^az composés formés sans condensation : ils possèdent, comme nous l'avons montré en fait et en théorie, une chaleur moléculaire égale à la somme de celle de leurs éléments, soit 4,8; cette quantité étant indépendante de la température et de la pression, du moins jusque vers 200° et pour les pressions faibles. Or une semblable chaleur moléculaire, à volume constant, répond à peu près, pour les gaz simples, au double de leur poids atomique; tandis que, pour les gaz comi)osés de cet ordre, elle répond au poids moléculaire, c'est-à-dire à l'équivalent lui-même.

Précisons davantage ce point, en comparant les équivalents du cidore, de l'hydrogène, et celui de l'acide chlorhydrique, avec leurs poids moléculaires respectifs. L'hydrogène étant adopté pour unilé 1 équivalent du chlore pourra êire défini d'après le poids qui se combine avec is^ d'hydrogène, soit 35?% 5, et ce poids se combinera également avec 39s-, I de potassium, par exemple. D'autre part, l'équivalent de l'acide chlorhydrique sera le poids de ce gaz qui entrera en reaction avec 39!;m de potassium libre, mettant en liberté d'hydrogène et formant du chlorure de potassium, KCI • ou bien encore avec le potassium combiné à l'état d'hydrate de' potasse, KOH, et formant ce même chlorure de potassium. L'une et 1 autre réaction fixent l'équivalent de l'acide chlorhydrique à l i

l58 PREMIÈRE PARTIE. — CHIMIE GÉNÉRALE.

valeur 36,5. Or celle valeur exprime égalemenl le poids moléculaire du gaz chlorhydrique; landis que le nombre 35,5, c'esl-a-dire l'équivalent du chlore, représenle seulemenl la moilie de son poids moléculaire.

Ces notions sont incontestables. Ceci étant admis :

La quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré le poids équivalent d'un gaz composé, formé sans condensation, est double de la quantité de chaleur nécessaire pour le poids équivalent d'un gaz simple.

Par exemple, i équivalent d'hydrogène, H = i, absorbe, à volume constant, 2-^,4, pour s'élever d'un degré; tandis que i équivalent de gaz chlorhydrique, H Cl = 36,5, absorbe 4"''', 8.

k. Soient maintenant les gaz composés formés avec condensation : par exemple les gaz formés de l'union de n volumes, qui se réduisent à 2 dans l'acte de la combinaison ; ce qui comprend tous les cas possibles, d'après la loi de Cxay-Lussac sur les densités gazeuses.

Nou^ allons, comme il a été dit plus haut, calculer d abord a priori les chaleurs spécifiques de ces gaz, en les supposant égales à la somme de celles des éléments, sous volume constant, et nous les comparerons avec les chaleurs spécifiques des éléments euxmêmes- ce qui montrera mieux la raison théorique de la relation que nous cherchons à établir. Puis, nous répéterons cette comparaison sur les chaleurs spécifiques obtenues par des expériences réelles

En théorie, c'est-à-dire en supposant la chaleur spécifique moléculaire des gaz composés, à volume constant, égale à la somme de celle des éléments (p. 48), elle serait exprimée par 2M; et dè^ lors supérieure à 4,8 (valeur commune aux éléments gazeux), toutes les fois que n surpassera deux unités : ce qui est le cas de tous le^ gaz composés formés avec condensation.

La chaleur spécifique moléculaire des gaz composés, à pression contante, serait exprimée, dans la môme hypothèse, par 2,4^ + 2, ou ce qui est la môme chose, par 6,8 + 2,4(/i - 2). Si n est supérieur à 2 ce qui comprend tous les gaz composés formés avec condensation, la valeur précédente l'emporte nécessairement sur 6,8, valeur commune aux éléments gazeux.

Ainsi d'après le calcul théorique, la valeur numérique de la chaleur spécifique moléculaire, tant à pression qu'à volume con-

CnW. lU. — CARACTÈRES POSITIFS DES ÉLÉMENTS CHIMIQUES. lOQ

stants, sera toujours supérieure, pour les gaz composés formés avec condensation, à la valeur qui répond aux gaz simples.

5. En fait, cette conclusion est confirmée par toutes les valeurs numériques des chaleurs spécifiques, trouvées dans les expériences. En effet, les chaleurs moléculaires à pression constante réellement observées entre o"» et 200°, pour les gaz composés formés avec condensation, sont, tontes sans exception^ supérieures à 6,8. Les plus petites sont relatives à l'hydrogène sulfuré (8,3), à l'eau (8,65), à l'acide carbonique (9,6), au gaz ammoniac (8,6) et au forméne (9,5 j.

Néanmoins, pour l'hydrogène sulfuré, l'eau et le gaz ammoniac, les chaleurs spécifiques moléculaires moyennes, à pression constante, entre o'' et 200°, ne s'écartent pas du chiffre trouvé pour le chlore (8,6); ce sont les seuls cas oiî la chaleur moléculaire d'un corps composé se rapproche de celle d'un corps simple.

Mais ce rapprochement disparaît, si l'on observe que les chaleurs spécifiques des gaz composés formés avec condensation ne sont pas des quantités constantes et croissent au contraire rapidement avec la température, dès le voisinage de 200°. Elles croissent même bien plus rapidement que celles des gaz normaux envisagés au-dessus de 1600°, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote (p. 84). C'est encore là une propriété fondamentale, qui distingue les gaz simples véritables des gaz composés. La chaleur moléculaire de l'acide carbonique à 200° s'élève, par exemple, à +10,6, et elle continue à grandir, à mesure que la température s'élève. Cette rapide variation lève toute incertitude qui pourrait subsister, d'après la seule constatation de la valeur brute de la chaleur spécifique du gaz, à basse température.

6. Les déductions précédentes, tirées de l'étude des chaleurs spécifiques moléculaires des gaz simples et composés, subsistent lorsqu'on rapi)orte ces chaleurs spécifiques aux équivalents, comme nous l'avons fait plus haut pour les gaz composés formés sans condensation. En effet, dans le cas des gaz composés formés avec condensation, tantôt l'équivalent est identique au poids moléculaire (ammoniaque, éthylène, forméne, etc.), tantôt il en représente seulement la moitié (eau, hydrogène sulfuré, acide carbonique, etc.). Dans le premier cas, comme dans le second, la chaleur s|)écifique équivalente du gaz composé, à pression comme à volume constants, surpasse celle des éléments gazeux analogues à l'hydrogène (3, 4,'

j6o première partie. — CHIMIE GÉNÉRALE.

1 à p. c; 4 à V. c). Si cet excès n'existe pas à basse température, il se manifeste, d'une façon des plus marquées, comme je viens de le rappeler, à mesure que la température s'élève. Ainsi, pour les gaz composés formés avec condensation, aussi bien que pour les gaz formés sans condensation, l'observation montre que :

La chaleur spécifique d'un corps composé gazeux, rapportée à son équU-alent, est toujours notablement plus grande que celle d'un corps simple, jouant le rôle de gaz parfait. Il en est ainsi, pourvu qu'on la détermine à une température suffisamment distante du point de liquéfaction. L'excès croît avec le nombre d'atomes simples, qui concourent à former le corps composé.

7. Ces faits étant admis, comme la conséquence des observations des pbysiciens et des chimistes relatives aux chaleurs spécifiques, il est facile d'assigner quels caractères devrait offrir un des corps actuellement réputés simples, s'il était formé en réalité par la réunion de plusieurs autres de nos éléments actuels, combinés entre eux; ou bien encore, par la condensation de plusieurs équivalents d'un môme élément. 11 est entendu que cette combinaison ou celte condensation est supposée comparable à la combinaison, ou à la condensation, qui donne naissance à des corps composés, de l'ordre de ceux que nous connaissons aujourd'hui.

S'il s'agissait de l'un de nos corps gazeux, réputé à tort élémentaire, d'une part pour qu'un tel corps composé satisfît à la loi de Dulong et Petit, il devrait être formé sans condensation par l'union de deux éléments constituants hypothétiques. En effet, les gaz composés formés sans condensation sont les seuls qui présentent à toute température inférieure au rouge une chaleur spécifique constante et égale à celle des gaz simples, sous le même volume. Tous les autres gaz composés possèdent, soit à froid, soit à une température un peu plus élevée, une chaleur spécifique beaucoup plus forte.

Mais, d'autre part, le volume moléculaire de ce prétendu corps simple répondrait à un seul équivalent de la substance; tandis que le même volume moléculaire représente 2 équivalents pour tous les éléments connus, je dis les éléments tels que leur union donne naissance à des composés formés sans condensation. Il y aurait donc contradiction entre les conséquences tirées de la mesure de sa chaleur spécifique et les conséquences tirées de la mesure de son équivalent.

D'où il paraît suivre qu'aucun de nos éléments actuels, connu

CHAP. m. — CARACTÈRES POSITIFS DKS ÉLÉMENTS CHIMIQUES. l6l

à l'état gazeux, soit tel que sa molécule chimique demeure constituée par la réunion d'un certain nombre de molécules des autres éléments connus, identiques ou dissemblables; je dis constituée à la façon de nos corps composés actuellement connus et suivant les lois physiques manifestées par l'étude de ces mêmes élémenis.

Ces déductions exigent cependant une réserve importante pour le chlore, le brome et l'iode. En elVet, on a vu que la chaleur spécifique gazeuse du groupe des éléments halogènes est plus grande que celle des autres gaz simples. Cependant, jusqu'à 3oo°du moins, elle ne varie pas plus rapidement avec la température que celle de l'hydrogène, do l'oxygène ou de l'azote. Les élémenis halogènes présentent des propriétés intermédiaires, en quelque sorte, entre celles des gaz simples précédents et celles des gaz formés par la réunion de trois volumes condensés en deux, tels que le gaz aqueux et le gaz carbonique. Mais j'ai montré plus baut (p. 87, 40 que les éléments halogènes s'écartent des autres gaz par les propriétés qu'ils manifestent à très haute température. Leur loi de dilatation devient fort dilférente vers i5oo°, ainsi que leur chaleur spécifique (p. 4o) : phénomènes qui paraissent dus à ce que leur molécule éprouverait, vers i5oo° et au-dessus, une sorte de dissociation, qui la ramènerait à l'état monoalomique. J'ai montré (p. 45) comment ces résultats sont propres à jeter un nouveau jour sur la constitution de nos corps simples.

8. Poursuivons notre discussion et recherchons s'il existe des éléments polymères, jouant le même rôle chimique que l'élément non condensé dont ils dérivent, c'est-à-dire constitués au sens des composés polymères de la Chimie organique; composés dont l'équivalent et le poids moléculaire sont la somme des équivalents et des poids moléculaires de leurs composants.

De tels éléments existent, en effet, d'après les observations relatives au phosphore, gaz tétratomique, à l'ozone, gaz triatomique, au soufre, gaz hexatomique, d'une part; enfin et par opposition, à l'argon, à l'hélium, au mercure, gaz monoatomiques. Mais la chaleur spécifique à volume constant de ces divers éléments est à peu près la môme, lorsqu'on la rapporte au poids atomique de l'élément {voir p. 45) et, par conséquent, à l'équivalent de ce dernier.

Comparons, au contraire, une série d'éléments dont les poids moléculaires soient à peu près multiples les uns des autres. Tels