C := 8,23 + 0,01 17 ^, d'après Regnault
ou
8, 59 + o, 0095 1, d'après E. Wiedemann.
Ces expressions fournissent des nombres inférieurs à la chaleur spécifique moléculaire des composants, jusque vers 180°; ils lui deviennent égaux vers cette température, puis ils la surpassent de plus en plus.
Dès lors on aura, jusqu'à i8o%
lî>V.
Entre o et 180", l'accroissement total de la chaleur de combinaison sera égal à +i8oCai, c'est-à-dire négligeable par rapport
A cette température,
au-dessus,
11. Si la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique continuait à croître avec la température, suivant la même loi observée
CIlAl». IV. - CHALEIRS DK COMBINAISON SOUS LE MÊME ÉTAT. I77
entre — So" et -I- 180°, à la température T + 180, elle clevietulrait à peu près
Ce cliiiïre donnerait, vers 2000", la valeur 3o,/i.
Mais cette progression est trop rapide, la chaleur spécifique moyenne de l'acide carbonique, jusque vers 2000", à pression constante, étant en réalité égale à 21,1, et sa valeur jusque vers /^5oo" exprimée par
21, i + o,ooi5(/ — 2000).
La chaleur absorbée par le gaz carbonique au-dessus de 2000" serait dès lors :
La diminution de la chaleur de combinaison entre l'oxyde de carbone et l'oxygène au-dessus de 2000", d'après les chaleurs spécifiques de ces gaz à haute température (p. 84), serait
9,8T — o,ooo9T^
Nous avons développé ces calculs, afin de montrer la tendance générale des phénomènes.
13. Ainsi l'acide carbonique possède, à partir de 200° et au-dessus, une chaleur spécifique sous pression constante supérieure à celle de ces composants gazeux. 11 en est de inème pour les ]irotochlorures de phosjthore et d'arsenic, et les chlorures de silicium, d'étain et de titane, au-dessous de 200°. Comme l'acide carbonique ne [)araît ofïrir, ni à cette température, ni même bien au delà, aucun indice de dissociation, pas plus que les chlorures phosjihoreux et arsénieux, dans les conditions où leur chaleur spécifique a été mesurée réellement, on est conduit à admettre que l'excès des chaleurs spécifiques du composé par rapport à ses composants, dans les cas de cette espèce, représente une sorte de Lransformation du gaz, laquelle en précède la décomposition.
ih. Cependant, à partir d'une température voisine du rouge vif, la décomposition réelle de l'acide carbonique commence, et l'expression théorique donnée plus haut pour sa chaleur spécifique ne semble plus devoir être a|)pliquée qu'à la fraction du gaz carbonique non décomposée, le surplus acquérant les chaleurs spécifiques de l'oxyde de carbone et de l'oxygène {voir j). 69).
15. On voit, eu outre, que la chaleur de combinaison qui répond à la portion des deux composants réellement combinés, soit avant, soit pendant la périodeMe dissociation, ne saurait, dans aucun cas, être regardée comme' une constante; c'est-à-dire comme ayant toujours la même valeur, pour un même poids du composé réellement formé. Loin de là, elle devra diminuer sans cesse, à mesure que la température s'élève.
Toutes ces déductions se rapportent à une réaction opérée aveccondensation, sous pression constante. Mais on les retrouve aussi sous volume constant.
16. A volume constant, la combinaison des mêmes gaz ne produit plus une condensation, mais une diminution de pression; en supposant le système gazeux ramené à sa température initiale.
Or, la chaleur spécifique des composants, à volume constant, est égale à 7,3 et indépendante de la température (sous les réserves déjà indiquées); celle du composé, prise à la température t, offre une valeur voisine de 6,4 + 0,0107 1.
Par suite, jusque vers 84°,
la chaleur dégagée va donc croissant. Vers 84°, elle ne varie pas, car
Au delà de 84%
C'est-à-dire que la chaleur dégagée décroît continuellement.
17. Stabilité. — On voit par ce qui précède que le signe de la chaleur mise en jeu dans la formation d'un composé peut changer avec la température : une môme combinaison dégageant de la chaleur à la température ordinaire, tandis qu'elle en absorberait à une température plus haute. Par suite, une combinaison peut se produire directement à une certaine température et devenir impossible à une température plus haute. Ceci est une conséquence de la relaliQ,, • u Y < o. Elle s'accorde avec le fait bien connu que la stabilité des composés diminue en général avec la température.
18. Réciproquement, dans les cas où la relation inverse U V > o, subsiste pendant un intervalle considérable de tempé
(,„^p ,V. CHALEURS DE COMBINAISON SOIS LE MftME ÉTAT. 179
rature, il peut arriver qu'une combinaison directe, impossible à basse température parce qu'elle absorberait de la cbaleur, devienne au contraire possible à une température plus élevée, à laquelle la réaction dégage de la cbaleur. C'est ici le cas d'un composé gazeux dont la stabilité augmente avec la température : cas exceptionnel, mais dont on connaît cependant plusieurs exemples en Cbimie. J'ai examiné plus baut (p. i4) cette circonstance, qui est fort importante dans l'étude des combinaisons endotbermiques.
Le cbangenient du signe tbermique d'une réaction, toutes les fois que la cbaleur mise en jeu est considérable, peut d'ailleurs être produit, et même de préférence, par les changements allotropiques des éléments, changements qui en modifient l'état et la condensation moléculaire {voir p. i5).
19. J'ai cru utile de développer les calculs précédents, malgré les bypothèses qu'ils renferment, parce qu'il importe au progrès de la Science que tonte conjecture suffisamment vraisemblable soit poursuivie jusqu'à ses dernières conséquences. Il convient seulement de présenter celles-ci avec réserve, et de les distinguer avec soin des vérités démontrées.
20. Quoi qu'il en soit, lorsqu'on se restreint à envisager les phénomènes au voisinage de la température ordinaire, il est utile de remarquer que les variations de la cbaleur de combinaison Qt, déterminée à une température T, sont faibles en général, pour les corps gazeux pris dans un intervalle de ioo° à 200°; attendu qu'elles représentent une petite fraction de la valeur observée pour Qt, cette valeur, au contraire, étant presque toujours un grand nombre. La chaleur de combinaison peut donc être regardée comme sensiblement constante dans la plupart des réactions gazeuses, tant qu'on opère entre des limites de température peu écartées et sans changement d'état physique.
21. Établissons une dernière proposition, relative aux changements de pression et de volume, produits par la combinaison chimique, proposition qui comporte diverses applications pratiques:
Lorsque deux ou plusieurs gaz réagissent directement les uns sur les autres, avec jormation exclusive de produits gazeux, la chaleur dégagée est telle, qu'il y a toujours accroissement de pression, si l'on opère à volume constant; ou, ce qui revient au même, accroissement de volume, si l'on opère à pression constante.
j8o première partie. — CHIMIE GÉNÉRALE.
Soient l la température développée par la réaction à volume constant ;
Vo le volume des gaz initiaux réduits à zéro et 0^,760; Vi le volume des produits.
sera la condensation.
A une température de L'\ on aura
P--PoA(i + aO.
])ès lors
P > Po, si 4- > ^ ;
au contraire,
P < Po, si + < y •
Le premier cas se présente évidemment lorsque la condensation est égale à l'unité (chlore et hydrogène; cyanogène et oxygène, supposés produire une combustion totale); ou lorsqu'il y a dilatation (acétylène et oxygène).
Reste le cas où la réaction donne lieu à une contraction. Pour faire intervenir ici la chaleur dégagée, posons, comme plus haut :
i— la relation P > Pq exige dès lors
Or l'expérience donne, dans tous les cas connus,
ce qui vérifie notre proposition. L'écart entre ces deux quantités est d'ordinaire très considérable.
Cette vérification est purement empirique; attendu qu'on ne connaît aucune théorie qui permette de calculer, a priori, soit la chaleur spécifique des corps composés à diverses températures, soit la chaleur dégagée par une réaction.
La proposition précédente étant admise dans l'hypothèse d'une combinaison totale, elle sera également vraie pour les cas de disse-
CIIAP. IV. — CHALEURS DE COMBINAISON SOUS LE MÊME ÉTAT. l8l
ciation. Le volume du mélange gazeux ne s'écarte guère alors de ce qu'il serait, s'il était la somme de deux fractions : l'une formée par la partie qui se combine, échauffée par la chaleur dégagée; l'autre formée par la température non combinée, maintenue à la lenij)éralure initiale.
§ 2. — Tableaux numériques.
Voici le Tableau des principales combinaisons où l'on a réussi à mesurer la chaleur dégagée pai' la combinaison des gaz, avec formation de protluits gazeux.
Tableau I. — Formation des gaz par l'union des éléments gazeux, les composes étant rapportés à un même volume 2'2''', 32( i+ a^), sous la pression normale.
Poids
Eléments moléculaire Chaleur dans du composé dégagée
Noms. l'état gazeux. gazeux. (Calories).
