CIIAP. IV. — CHALEURS DE COMBINAISON SOUS UN MÊME ÉTAT. 17I

lions semblablos pour toutes les réactions entre '^ixz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constanle.

Examinons maintenant, et pour de tels composés, quels changements la combinaison apporte à ces trois données caractéristiques des gaz : la température, la pression et le volume.

5. Température. — On appelle température de combustion d'un mélange gazeux, la température que prendraient les gaz formés, si toute la chaleur dégagée par la réaction était employée à les échauffer. Soient deux gaz, voisins de l'état parfait, qui se combinent avec formation d'un composé gazeux et en dégageant une quantité de chaleur Q; C étant la chaleur spécifique du composé, l'excès de température, T, que prendra le système sera donné i)ar la formule

La température T est très différente, selon que l'on opère à pression constante, comme dans les combustions ordinaires; ou bien à volume constant, comme dans la détonation d'un mélange gazeux dans un récipient à parois suffisamment résistantes.

Dans ce dernier cas, en supposant qu'il se forme un seul composé, l'eau, par exemple, et que la chaleur dégagée se rapporte au poids moléculaire, on aura :

Ces formules s'appliquent à toute espèce de réaction entre corps gazeux, à la condition de substituer à C la somme IC des chaleurs spécifiques des composés multiples qui peuvent prendre naissance : tels que l'eau et l'acide carbonique, dans la combustion d'un carbure d'hydrogène ; l'eau, l'acide carbonique et l'azote, dans la combustion d'un composé organique azoté, etc.

Dans les cas de ce genre, on aura de même, à volume constant :

Observons que C n'est pas constante dans la plupart des cas, sauf dans celui des gaz composés formés sans condensation. Pour ceux-ci, au contraire, les variations de C ne seraient pas sensibles avant 2000° et ne le deviendraient que pour des intervalles de température très étendus {voir p. 49, 71, 80).

Dans le cas des ^^az composés formés avec condensation, la chaleur spécifique varie, au contraire, lort vite avec la température {voir p. 5o et 58). Mais dans les calculs, on envisage toujours la clialeur spécifique moléculaire moyenne du composé, évaluée entre la température initiale et la température T.

Soit, par eN.em|)le, l'union du chlore et de l'hydrogène; cette union a lieu sans condensation, et la réaction

Cl + H — II Cl

rapportée à la température ordinaire dégage H-22Ca',ooo; autrement

dit 22 000*^'''^

Pour simplifier les calculs, j'admettrai d'abord, comme on le faisait jusqu'à ces derniers temps, que la chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique, à pression constante, rapportée au poids de Sô»"", 5, serait constante à toute température et égale à 6,8. On aurait alors

T =: Q = 0260", a pression constante.

A volume constant, la chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique étant admise comme invariable et égale à 4,8, on aurait

Si la température initiale était égale à zéro, 3235° exprimeraient donc, en théorie, la température acquise par les produits de la combustion opérée à pression constante. On aurait4i66°, à volume constant.

Nous avons admis dans ce calcul la chaleur spécifique constante ; si l'on adoptait pour la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique, HCl, la fonction proposée à la page 84 pour les éléments, on aurait :

4,84-o,ooi6(Ti — i6oo)'

ce qui donnerait Tj = 3070°.

Si la température initiale est différente de zéro et égale à t, les produits devraient acquérir une température T' =T + ^ ; c'est-à-dire que : la température initiale s'ajoute à la température de combustion théorique. Mais celle-ci n'est indépendante de la température initiale que si la chaleur spécifique du composé est constante : cir-

CHAP. [V. — CnALElliS DE COMBINAISON SOUS UN MÊME ÉTAT. I jS

corislanco supposable seulement {)oiir les gaz formés sans condensation et dans les limites définies plus haut.

En tout cas, il résulte de ce calcul que, en admettant C ou K constant, il y aurait avantage à échauder à l'avance les gaz élémentaires, i)our ol)tenir une température finale plus élevée.

Cet avantage subsiste d'ailleurs pour tous les cas, et même si les chaleur spécifiques varient; ainsi qu'il est facile de le démontrer en faisant un cycle convenable, qui comprenne les deux combustions, faites à partir des deux températures initiales o° et t. On a dans tous tous les cas T' >T; mais on ne peut plus admettre, en général, T'=:ï + ;.

Ces relations s'api)liquent également, lorsque deux gaz brûlent en proportion équivalente, aussi bien que lorsqu'ils sont mélangés avec un excès de l'un ou de l'autre des composants, ou de tout autre gaz inerte; à la condition, bien entendu, que la chaleur spécifique C comprenne l'ensemble des produits qui subsistent après la combustion {voir p. 69).

6. Dissociation. — Les conclusions ci-dessus supposent que le composé puisse exister, sans éprouver aucune décomposition, à la température de combustion calculée. Or il n'en est point ainsi, les gaz composés éprouvant en général, à cette température, une décomposition plus ou moins avancée. La température véritable de combustion dépend évidemment de la proportion réellement combinée {voir p. 70). Or la connaissance de cette température véritable est essentielle, lorsqu'on veut évaluer l'effet utile des flammes dans les applications.

Admettons que la chaleur de combinaison, correspondant à la portion qui se combine, soit constante et identique (pour un même poids de matière réellement combinée) avec la chaleur qui répondrait à la combinaison intégrale; hypothèse qui peut être acceptée pour les gaz composés formés sans condensation. Admettons, en outre, que cette portion représente une fraction k du poids total; alors on aura :

Si la chaleur spécifique n'est pas constante, la formule précédente subsiste, à la condition d'y faire figurer la chaleur spécifique moyenne (entre 0 et T) du système, tel qu'il existe au moment de la combustion.

Observons que A pourrait être calculé par un simple problème (le maximum ('), si l'on connaissait la relation générale qui existe entre cette quantité et la température :

Il est essentiel de faire remarquer que les pbénomônes de dissociation ne cbangent pas Vefet utile des combustions dans une circonstance donnée, toutes les fols qu'ils s'exercent seulement à une température supérieure à celle à laquelle l'effet utile est produit.

7. Pression. — Supposons la réaction entre deux gaz élémentaires opérée à volume constant et sans condensation, la température initiale étant zéro et la pression initiale 1%. Le mélange prendrait, si la combinaison pouvait être intégrale, une température T, :

Q étant la chaleur dégagée, et Ci la chaleur spécifique moyenne du composé à volume constant, entre o et Ti- Dès lors la pression deviendra :

Soit la combinaison du chlore et de l'hydrogène, pris sous une pression initiale d'une atmosphère, on devrait avoir :

Mais c'est là une limite théorique, à cause des phénomènes de dissociation.

Soit A la fraction réellement combinée, on aura, en supposant la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique constante, indépendante de la température et de la pression, enfin égale à celle de ses éléments :

(•) Annales de Chimie et de Physique, 5' série, i865, t. VI, p. 828.

ClIAP. IV. — CHALEURS DE COMBINAISON' SOUS UN MÊME ÉTAT.

«'xpressioil qui permettra de calculer A et T, si P est déterminé par expérience, connue la chose peut se faire. Le problème de la dissociation devient par là accessible à des expériences directes, mais seulement dans le cas des gaz formés sans condensation.

Si la combinaison des deux gaz s'opère avec condensation, le |)roblème est plus compliqué, surtout en raison de la variabilité des chaleurs spécifiques avec la température.

8. Volume. — Supposons la réaction intégrale de deux gaz élémentaires, unis sans condensation, la température initiale étant zéro et le volume initial Vq. En opérant à pression constante, ce volume deviendra :

(]'est encore là une limite théorique, à cause de la dissociation et de la variation des chaleurs spécifiques.

La connaissance du volume réel, si elle pouvait être obtenue par expérience, ainsi que la loi de variation des chaleurs spécifiques, permettrait d'évaluer la proportion réellement combinée.

9. Passons à l'étude de la chaleur de combinaison des gaz qui se comljinent avec condensation. Pour de tels gaz, la chaleur sjiéciliqiie, soit à pression constante, soit à volume constant, croît rapidement avec la température. Dans la plupart des cas observés, elle liiiit par surpasser la somme des chaleurs spécifiques des éléments, et cet excès paraît même oiïrir un caractère de généralité {voir p. 5o). Dès lors la chaleur de formation de tels com|)osés devra décroître continuellement, à partir d'une certaine température, d'après la relation générale

Par exemple, étant donné un intervalle de looo", le décroissement de la chaleur de combinaison sous pression constante s'élèverait à /+900''3' pour le chlorure de phosphore, à 7 Soc»! pour le perchlorure d'étain, si les chaleurs spécifiques de ces coi-ps étaient supposées constantes, etc.

Soit, poui' la combinaison du chlore et de l'hydrogène :

V = VoX 12,8.

10. Développons ce calcul pour l'acide carbonique. Soit donc la lormalion de ce composé gazeux, sous pression constante, a partir de deux gaz réels, l'oxyde de carbone et l'oxygène,

co + 0 = co^

La réaction de ces deux gaz dégage : + 68?,oo'^-i.

Or d'après Regnault, la cbaleur spécifique moléculaire de 1 oxyde de carbone sous pression constante est constante et égale à celle de ses éléments, supposés gazeux sous le môme volume,soit : + 6, 86 ; l'oxyde de carbone peut donc être assimilé aux gaz composes formés sans condensation. D'autre part, la chaleur spécifique moléculaire de l'oxygène, 0\ étant 6,94, on a

ic = + 6,86 + 3,47 =+10,33

pour les composants du système.

Quant au composé, sa chaleur spécifique moléculaire, à la température t et sous pression constante, évaluée en fonction de la température, est exprimée par la formule suivante :